麻省理工學院Energy Environ. Sci.: RuO2催化OER的機制研究

【引言】

金紅石型RuO₂對水解過程中的析氧反應（OER）具有催化活性；并且在含水電解質中，RuO₂具有高贗電位，使其成為電化學電容器的基準材料。要了解其高OER活性和高贗電容的原因則需要了解水和RuO₂表面之間的相互作用關系，而目前對于相關的表面原子結構和化學性質知之甚少，也沒有任何實驗證據支持OER相關電位的表面結構。

【成果簡介】

近日，麻省理工學院Yang Shao-Horn教授等研究人員結合DFT理論計算，設計了獨特的實驗研究了OER表面的活性RuO₂ (110)，并提出了不同于傳統OER機制的OER反應路徑。該研究發表于Energy & Environmental Science，題為“Towards identifying the active sites on RuO2(110) in catalyzing oxygen evolution”。該項工作通過DFT計算表面吸附物的能量，并輔助CTR測量原子結構的細微變化，采用表面X射線散射或晶體截斷桿（CTR）分析來測量單晶RuO₂ (110)的原子結構，揭示了單晶RuO₂ (110)如何與水相互作用以產生不同的氧化吸附物質從而影響吸附電位。研究人員將DFT能量與表面結構相結合，為氧化還原反應的機制以及OER的活性位點提供了新的觀點，為增強OER的電容和催化活性提供了新的機會。

?【圖文導讀】

?圖1. RuO₂循環伏安曲線和模型示意圖

（A）50 mV s^-1的掃描速率下，在Ar飽和的0.1M HClO₄溶液(~pH 1.2)中測量的RuO₂ (110)單晶表面的循環伏安曲線。0.5 V，1.0 V，1.3 V和1.5 V_RHE的垂直線表示進行表面衍射測量的電位。

（B）用于擬合 (110)表面的模型。粉紅色和紅色的球體分別代表Ru和O原子。“adsorbed”，“surface”和“sub-surface”中的所有原子允許在z方向上弛豫，對于“sub-surface”層原子的約束更嚴格。“bulk”和“sub-surface”層z方向的晶格參數也可以弛豫。

（C）三電極X射線電化學電池示意圖和X射線散射幾何結構的示意圖。

圖2. 電勢和結構信息

（A）(01L)（B）(10L)和（C）(00L)棒在四個不同的電勢：0.5 V_RHE，1.0 V_RHE，1.3 V_RHE和1.5 V_RHE下的測量結果。實驗測量的強度顯示為空心圓點，相應顏色的實線為擬合過程的最佳擬合結果。

（D）0.5 V_RHE，（E）1.0 V_RHE，（F）1.3 V_RHE和（G）1.5 V_RHE為最佳擬合結構的球桿模型得到的晶體截斷桿數據。鍵長的最大實驗不確定度為0.06，每個鍵長的詳細不確定度在圖S12（ESI?）中。

（H）0.5 V_RHE和（I）1.0 V_RHE是通過DFT計算獲得最穩定的吸附構型。

（J）1.3 V_RHE和（K）1.5 V_RHE下的結構信息。

粉紅色、紅色和藍色球分別代表Ru、O和H原子，且標記出Ru表面和被吸附的O之間的鍵長。

圖3. 循環伏安曲線與DFT構型示意圖

（上圖）在50 mV s^-1的掃描速率下測量得到的Ar飽和的0.1M HClO₄溶液(~pH 1.2)中的RuO₂ (110)單晶表面的循環伏安圖。0.5 V，1.0 V，1.3 V和1.5 V_RHE處的垂直線表示進行表面衍射測量的電位。

（下圖）DFT計算得到的圖，顯示了在不同施加的電化學勢下最穩定的吸附物構型的相對吉布斯吸附能。在特定電位下出現的結構是在該電位下具有最低自由能的結構，并且從一個穩定結構到另一個（由兩條線的交點描繪）的過渡對應于實驗觀察到的氧化還原過渡。

上圖和下圖的x軸分別顯示了循環伏安曲線（黑色）的應用電位和計算的DFT電位與RHE（V_DFT-RHE）的關系。每個電壓下最穩定的晶面以粗線顯示，其構型與所標注的線相對應。粉紅色，紅色和藍色球分別代表Ru，O和H原子，氫鍵在相應處用藍色虛線畫出。

圖4. 基于DFT計算的OER機制

1.5 V_DFT-RHE下的自由能圖給出六種可能的中間體。虛線表示-OO形成所需的不穩定的、-OOH前體。粉紅色，紅色和藍色球分別代表Ru，O和H原子。氫鍵在相應處用藍色虛線標出。

【小結】

該工作將原位表面衍射測量與DFT計算相結合，研究了單晶RuO₂(110)的表面原子結構變化與電壓的函數關系，加深了對從特高壓環境到電化學系統的RuO₂表面化學的了解。這項研究表明原位表面散射技術的進步，與理論計算結合可以增強對表面電化學過程的了解，超越了對貴金屬表面金屬氧化物的傳統研究。在對氧化還原過程的深入了解過程中，使用模型來解釋單晶表面的結構轉變是一個強大的工具，有助于將吸附能與OER動力學聯系起來。盡管目前采用的表面衍射和理論方法僅適用于模擬明確界定的表面，但可指導尋找活性且具有成本效益的催化劑、加深對活性位點和反應機理的理解，這為改進催化劑的設計鋪平了道路。因此，此項工作通過調整關鍵中間體的活性位點密度和吸附能，使得在RuO₂傳統研究之外的OER催化劑的合理設計成為可能。

文獻鏈接： Towards identifying the active sites on RuO₂(110) in catalyzing oxygen evolution ?(Energy & Environmental Science, 2017, DOI: 10.1039/C7EE02307C)

本文由材料人計算材料組Annay供稿，材料牛整理編輯。

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