美國西北大學Derk Joester AFM：計算與實驗的結合，無定形鈣碳酸鋇的亞穩定性結構基礎

【引言】

無定形碳酸鈣常常作為反應的中間態，但由于熱力學不穩定，在自然界中很難存在，它在生物體和結晶行為中起到了重要作用。有研究表明，大分子和一些金屬離子的加入能夠誘導形成ACC相。但無定形相碳酸鈣依然由于其不穩定性給制備及表征研究帶來了不便。通過計算模擬能夠為實驗研究帶來曙光。

【成果簡介】

近日，美國西北大學Derk Joester教授(通訊作者)等系統研究了無定形鈣碳酸鋇（ACBC）（Ca_1-xBa_xCO₃·1.2H₂O）x=0-0.5，分別從方解石、鋇和碳酸根離子的方面，用X射線全散射分析和一種新的分子動態密度泛函理論模擬方法，提供了一種全面的ACBC結構概念作為一種構圖函數。并在Adv. Funct. Mater.上發表了題為“Structural Basis for Metastability in Amorphous Calcium Barium Carbonate (ACBC)”的研究論文。隨著鋇含量的增加，ACBC在短中程變得更加有序，并與結晶的方解石更加相似，長程上并沒有變得更有序。這并不隨著含水率的改變而改變且不會發生能源損耗，但是與由碳酸根離子定向改變造成的陽離子對不同有關。因此，當ACBC的局域有序變得更顯著時，后續轉變的運動障礙或許會越來越低。

【圖文簡介】

圖1 ACBC沉淀物的特性描述圖

a) ACBC與ACC、方解石對比的同步輻射X射線全角掃描圖；

b) ACBC的結晶產物在不同鋇濃度的進料溶液中與CaCO₃、Ca_0.5Ba_0.5CO₃和BaCO₃ 對比的X射線衍射圖；

c) x=0.51的ACBC的TEM圖(比例尺100nm)；

d) x=0.51的ACBC的SAED圖(比例尺5nm^-1)。

圖2 ACC、ACBC和參考物方解石、碳酸鋇礦的拉曼光譜圖

a) ACC、ACBC和參考物方解石、碳酸鋇礦的拉曼光譜圖；

b) ν₁振動區，峰中心位移，隨著鋇的減少半高寬減小；

c) ν₂和ν₄振動下強度比例隨鋇離子摩爾分數變化圖。

圖3 樣品結構圖

a) MD結構圖；

b) DFT結構圖；

c) 與鋇離子濃度x關系圖。

圖4 最低能量ACBC多晶型配位數頻率柱狀圖

圖5 ACBC和參照物的鈣K邊X射線吸收光譜

a) 方解石和斜鋇鈣石與ACBC(x=0-0.55)對照的XANES圖；

b) 1s到3d、1s到4p轉變的前邊緣特征和吸收邊緣特寫；

c) K空間EXAFS實驗數據和擬合曲線；

d) R空間EXAFS實驗數據和擬合曲線。

圖6 實驗和模擬對分布函數分析

a) 方解石的實驗PDF圖，ACC和ACBC的r-weight PDF；

b) ACBC(x=0.55)的實驗PDFs和x=0.50時的模擬結構的PDFs對照。

【小結】

該研究通過替換最多55%體積的鈣/鋇在ACC中形成無定形的ACBC。無定形ACBC模擬顯示有三種晶型的ACBC。最低能量晶型的結構預測很好地匹配了實驗觀察結果，并且說明了ACBC保質期的縮短和鋇含量的增加不是因為形成焓的減少，這種減少會影響熱力學驅動力。反而，ACBC短程有序不斷推進，中程有序隨著鋇含量的增加而增加。這項研究為通過優化協調無定形固體中的數據來設計亞穩態材料提供了思路。

文獻鏈接：Structural Basis for Metastability in Amorphous Calcium Barium Carbonate (ACBC) (Adv. Funct. Mater., 2017 , DOI: 10.1002/adfm.201704202)

本文由材料人編輯部劉同欣編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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