浙大邢華斌團隊Angew. Chem. Int. Ed.：可實現分子識別和篩分相結合的互穿雜化超微孔材料

【引言】

C4烯烴作為重要的化工基礎原料，在工業上C4烯烴組分中：約50%為1，3-丁二烯，是合成橡膠的重要原料；約40%為正丁烯和異丁烯，主要用于生產MTBE、仲丁醇和甲乙酮等重要化工產品。然而1，3-丁二烯、正丁烯和異丁烯等碳氫化合物結構高度相似，彼此分子形狀和尺寸相似，沸點相近。因此C4烯烴的分離成為烴類純化的重大挑戰之一。利用多孔材料進行物理吸附實現碳氫化合物的分離是十分具有節能前景的一種分離技術。常見的多孔材料主要有金屬有機框架材料（MOFs）和多孔配位聚合物（PCPs）。而常規分子篩材料和金屬-有機框架材料存在容量低、選擇性不高等不足。

基于MOFs等多孔材料的研究基礎，其在氣體分離方面的應用也越來越深入和廣泛，隨著研究深入，氣體分離中遇到的難題逐步得到解決。

【成果簡介】

近日，浙江大學低碳烴和藥物分離課題組邢華斌教授（通訊作者）團隊針對上述問題，設計制備了多類穿插結構的GeF62- 或NbF6-陰離子柱撐雜化超微孔材料，在Angewandte Chemie International Edition發表了題為“Sorting of C4 Olefins with Interpenetrated Hybrid Ultramicroporous Materials by Combining Molecular Recognition and Size-Sieving ”的文章。通過對百分之一納米尺度上孔穴和氟功能位點空間分布的精準調控，實現孔道表面化學性質和孔穴尺寸的調控，以適應不同C4烯烴的分子形狀，實現特定C4烯烴分子的高容量分子識別；同時通過調節無機陰離子種類控制有機配體的旋轉角度，得到可收縮的孔窗口，該收縮的孔窗口在外來氣體分子刺激響應時呈現不同程度的呼吸效應，實現不同C4烯烴分子的尺寸篩分。通過分子識別和尺寸篩分機理的協同，該類材料兼具高的吸附容量和優異的選擇性；并采用分子模擬技術探討了陰離子柱撐超微孔與C4烯烴的作用方式，進一步通過混合氣體固定床穿透實驗證實了該系列材料的極佳的C4烯烴分離和循環使用性能。這一材料的發明為C4烯烴的分離研究提供了新的研究思路。

【圖文導讀】

圖1.穿插結構示意圖

A. 省略吡啶H原子的透視圖。

B. TIFSIX 陰離子、SIFSIX 陰離子和NbFSIX-2-Cu-i 等代替GeFSIX陰離子的結構示意圖。

C. GeFSIX-14-Cu-i代替GeFSIX陰離子的結構示意圖。

D. C中結構沿著c軸觀察得到的示意圖。

（C圖中為了清楚而將F 離子忽略掉; F 紅色; H 灰色; Cu 粉色; Nb 藍綠色; Ge 深青色; C 在不同網狀結構中碳原子用藍色和綠色來突出。）

圖2. C₄H₆，n-C₄H₈和iso-C₄H₈ 在TIFSIX-2-Cu-i材料上的吸附等溫線

A. 在298K，1.01bar條件下SIFSIX-2-Cu-i結構對C₄H₆，n-C₄H₈和iso-C₄H₈三種分子的吸附等溫線。

B. 在298K，1.01bar條件下 GeFSIX-2-Cu-i結構對C₄H₆，n-C₄H₈和iso-C₄H₈三種分子的吸附等溫線。

C. 在298K，1.01bar條件下 NbFSIX-2-Cu-i結構對C₄H₆，n-C₄H₈和iso-C₄H₈三種分子的吸附等溫線。

D. 在298K，1.01bar條件下GeFSIX-14-Cu-i結構對C₄H₆，n-C₄H₈和iso-C₄H₈三種分子的吸附等溫線。

E. 在298K，1.01bar條件下SIFSIX-1-Cu結構對C₄H₆，n-C₄H₈和iso-C₄H₈三種分子的吸附等溫線。

F. 在298K，1.01bar條件下SIFSIX-3-Ni結構對C₄H₆，n-C₄H₈和iso-C₄H₈三種分子的吸附等溫線。

圖3.離散傅里葉變換對C4烯烴在材料上結合位點的計算

A.C₄H₆ (C 橙色, H 灰色)在SIFSIX-2-Cu-i材料上結合位點計算結果。

B.n-C₄H₈在SIFSIX-2-Cu-i材料上結合位點計算結果。

C.n-C₄H₈在TIFSIX-2-Cu-i材料上結合位點計算結果。

D.C₄H₆在GeFSIX-14-Cu-i材料上結合位點計算結果。

(圖中：F 紅色，Si, Ti, 或 Ge 藍色， 氫鍵 黃色的虛線。 )

圖4.不同組分混合氣在不同結構材料上的穿透曲線實驗圖

A. 混合組分C₄H₆ /n-C₄H₈/iso-C₄H₈/He（50/15/30/5）在GeFSIX-2-Cu-i材料內的穿透曲線。

B. 混合組分 C₄H₆ /n-C₄H₈（50/50）在GeFSIX-14-Cu-i材料內的穿透曲線。

C. 混合組分n-C₄H₈/iso-C₄H₈（50/50）在NbFSIX-2-Cu-i材料內的穿透曲線。

D. NbFSIX-2-Cu-i材料分離n-C₄H₈/iso-C₄H₈（50/50）混合組分穿透曲線循環性能測試（298K,1.01bar,氣體流速，0.5mL/min）。

【小結】

多孔穿插材料，不僅可以調控孔道表面化學性質和控到尺寸，同時可以在外來氣體分子刺激下實現分離窗口的靈活收縮，實現不同C4烯烴分子的尺寸篩分。通過分子識別和尺寸篩分機理的協同，該類材料在常溫常壓下對烯烴氣體分子具有很高的吸附容量和選擇性，且其性能均優于現有分子篩和金屬-有機框架材料。采用分子模擬技術探討了陰離子柱撐超微孔與C4烯烴的作用方式，進一步通過混合氣體固定床穿透實驗證實了該系列材料的極佳的C4烯烴分離和循環使用性能。

文獻鏈接：Zhang Z, Yang Q, Cui X, et al. Sorting of C4 Olefins with Interpenetrated Hybrid Ultramicroporous Materials by Combining Molecular Recognition and Size‐Sieving[J]. Angewandte Chemie, 2017.

本文由材料人編輯部魏巧琳編譯，周夢青審核，點我加入材料人編輯部。

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