青島儲能院Energ. Environ. Sci.：鎂硫電池中一種具有非親核特性的高效有機硼酸鎂基電解質

【引言】

鎂元素和硫元素的雙電子轉移化學為鎂硫電池實現更高的能量密度提供了可能性，且地球上鎂元素和硫元素的豐富含量使得其具有更低的成本（比鋰便宜約30倍）。但同時，如何發展一種能夠高效且可反復電鍍和剝離鎂的非親核鎂電解質被認為是實現這種二價電池技術的主要障礙。

【成果簡介】

2017年11月16日，中科院青島生物能源與過程研究所的崔光磊課題組創新性引入[Mg₄Cl₆(DME)₆]²⁺ 作為四核陽離子絡合物，[B(HFP)⁴]^-作為陰離子并通過一步原位合成了一種新型有機硼酸鎂基電解質。使用四核的[Mg₄Cl₆(DME)₆]²⁺代替單核的[Mg(DME)₃]²⁺顯著提高了電鍍過程中的離子電導率和過電位等參數。這一可逆的Mg/S電池能夠實現在100次充放電循環過程中無顯著的容量下降，且最大充電倍率達到了500mA/g。該研究成果以題為An efficient organic magnesium borate-based electrolyte with non-nucleophilic characteristics for magnesium–sulfur battery 發表于Energy & Environmental Science雜志。

該課題組研究人員利用[B(HFP)₃], MgCl₂和Mg粉末在1,2-二甲氧基乙烷中通過原位反應制備得到了以[B(HFP)₄]^-為陰離子，[Mg₄Cl₆(DME)₆]²⁺為陽離子的硼酸鎂基電解質。并采用了核磁共振、質譜以及單晶XRD方法對上述溶液進行了表征。這種鎂離子電解質表現出前所未有的Mg電鍍和剝落性能：高達3.3V的負極穩定性（Mg/Mg²⁺）、高達5.58 mS /cm的離子傳輸速率、電鍍過程中僅為0.11V的過電壓、超過98%的庫倫效率。由于這種電解質非親核機理的存在，這種完全可逆的Mg/S電池具有極低的過電壓，僅為0.3V；且高達1247 mAh/g的放電容量；取得了大約為1200 W·h/kg（高于謝夫爾基準的10倍）的比能。

同時，以新型硼酸鎂基電解質，選取了硫的質量分數為80%，硫負荷為1.5mg/cm²的硫-碳納米管為負極，該研究人員構建了鎂/硫電池，并探索了這一電池的相關性能。 由于硼酸鎂基電解質與硫基負極的完美相容性，可以使鎂/硫電池實現高的能量密度，且在100次充放電循環中能夠達到高于1000 mAh/g的穩定的放電容量。

硼酸鎂基電解質與基于格林納爾化學的電解質相比具有很大提高，且與基于HMDS和基于單碳硼烷的鎂電解質相比，簡單的合成方法和優異的電池性能也是硼酸鎂基電解質很大的優勢。這一研究成果可以有效地促進高能量密度Mg/S電池的研發，并可以作為將Mg/S電池推向應用至關重要的一步。

【圖文簡介】

圖1：[Mg₄Cl₆(DME)⁶] [B(HFP)₄]晶體的分子結構橢球圖（氫鍵被忽略）

圖2：硼酸鎂基電解質、Cu電極電池伏安曲線圖及庫倫效率曲線

a)Cu電極在0.5M的硼酸鎂基電解質中，以10mV/s掃描速率，在-0.8V與1.8V之間掃描得到的循環伏安曲線，300次充放電過程；b)每次充放電循環中相應的電鍍/剝落過程庫倫效率曲線。

圖3：不同電極線性掃描循環伏安曲線圖

不同工作電極在0.5M的硼酸鎂基電解質中的線性掃描循環伏安曲線（1mV/s掃描速率）。黑色線：銅電極；紅色線：不銹鋼電極；藍色線：鋁電極；粉色線：石墨電極；綠色線：鉑電極；參考電極為鎂金屬。

圖4：硼酸鎂基電解質Mg/Mg對稱電池的極化性能及循環行為

a)0.5M的硼酸鎂基電解質Mg/Mg對稱電池的極化性能（電流密度為：0.1，0.2,0.4,0.5和1mA/cm²）；b)0.5M的硼酸鎂基電解質Mg/Mg對稱電池長時間的循環行為（電流密度為：0.1mA/cm²）內嵌圖為690小時至700小時之間的電勢曲線。每次循環時間為1小時（30分鐘充電與30分鐘放電）。

圖5：XRD及能譜分析

a)粉末XRD結果；b）鎂沉積物的能譜分析；c)和d) 不同放大倍率下鎂沉積物的SEM圖像。

圖6：0.5M的硼酸鎂基電解質，Mo₆ /S₈電池的電化學特性

?a)前三次的CV曲線；b)不同的充電-放電充電率下的比容；c)不同充電率下的恒流充放電曲線；d)2C下的循環穩定性和相應的庫倫效率。

圖7：硼酸鎂基電解質電池性能進一步分析

a) 5M的硼酸鎂基電解質中，作為循環次數函數的不同S-C復合負極的放電容量和庫倫效率曲線（放電速率為：160mA/g）；b)-f):0.5M的硼酸鎂基電解質中Mg/S-CNT電池的電化學性能：b)CV曲線；c)不同循環次數的恒流充放電曲線（放電速率為：160mA/g）； d)不同充放電電流速率下的放電容量和庫倫效率曲線；e)不同充放電電流速率下的恒流充放電曲線；f)不同循環次數下EIS測量結果（充放電速率為：160mA/g） 有色點代表測試結果，有色線為相應的擬合曲線。

圖8：SEM形貌及元素分析

a)為未反應的Mg正極；b)以2V條件下100次循環后達到幾乎完全充電狀態的Mg正極；c)圖b)區域的硫元素分布圖；d)未反應的S-CNT負極圖像（d）與以2V條件下100次循環后達到幾乎完全充電狀態的S-CNT負極圖像（e）；f)e區域的鎂元素分布圖。

表1：已報道中Mg/S電池不同電極的電化學性能對比

【小結】

鎂二次電池是低成本電池無鉛化的一重要解決方案。然而，鎂二次電池目前的瓶頸問題在于缺乏穩定、無腐蝕性、寬電位窗口電解液體系。青島儲能院創新性提出了硼基大陰離子鎂基電解質的設計理念并以此為指導合成了具有高離子電導率、非親核性、寬電化學窗口等優異性能的鎂系電解質體系，構建了高能量密度鎂電池體系。該新型鎂二次電池設計理念為未來低成本電池的發展提供了新思路和方向。

文獻鏈接 ：An efficient organic magnesium borate-based electrolyte with non-nucleophilic characteristics for magnesium–sulfur battery（Energ. Environ. Sci.2017.DOI：10.1039/c7ee02304a）

通訊作者簡介

崔光磊，男，1973年生，博士，研究員，博士生導師，2005年于中國科學院化學所獲得有機化學博士學位，2005年9月至2009年2月先后在德國馬普協會高分子所和固態所從事博士后研究。2009年2月起于中科院青島生物能源與過程所工作。

2009年入選中國科學院“百人計劃”（終期評估優秀），2009年獲山東省自然科學杰出青年基金資助，2015年入選山東省“泰山學者特聘專家”，2016年獲國家自然科學杰出青年基金資助。

本文由材料人編輯部新人組景建華編譯， 黃超審核，點我加入材料人編輯部。

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