中科院理化所張鐵銳丨Adv. Mater.：CoFe-水滑石基催化劑用于高效光驅動CO2加氫制備高碳烴

【引言】

隨著化石能源的大量消耗，導致CO₂排放量逐年增加，進而引起全球氣候變暖等一系列環境問題。如何將其綠色高效催化轉化利用，是當前可持續經濟發展以及保護環境的所面臨的巨大挑戰之一。其中CO₂加氫轉化制備高附加值碳氫化合物是一種高效的催化轉化方式，但是工業上普遍需要苛刻的反應條件（250~450°C，2~5 MPa），由此帶來的高能耗等問題，進一步制約了該催化過程的發展。相比于傳統熱催化而言，利用太陽能作為能源載體來驅動反應，具有室溫常壓深度反應等獨特優勢，作為一種理想的潔凈能源技術而備受矚目。目前報道的光驅動CO₂加氫產物局限于低附加值的C1分子（例如CH₄或CO），設計制備高效催化劑用于光驅動CO₂加氫還原制備高附加值碳烴化合物（C₂₊）是一項極其富有挑戰性的工作。

水滑石(Layered double hydroxides (LDH))，是一類二維層狀陰離子型化合物，通過調控層板金屬離子的種類，以及層板厚度、堆疊層數，將其作為前體，經過結構轉變，可以可控制備高分散型負載催化劑，在光、電、熱催化方面展現了極強的可調控性。

【成果簡介】

近期，中科院理化技術研究所張鐵銳研究員課題組在光驅動CO₂加氫制備高附加值碳烴化合物取得突破性進展。相關工作以Alumina-Supported CoFe Alloy Catalysts Derived from Layered-Double-Hydroxide Nanosheets for Effcient Photothermal CO₂?Hydrogenation to Hydrocarbons為題發表在材料領域頂級期刊Advanced?Materials上，并被選為內封面文章向讀者重點介紹。該工作通過簡單的共沉淀方法制備了CoFeAl-LDH納米片，通過控制氫氣還原溫度，可控實現了水滑石中不同金屬的溢出順序，得到了三種負載型催化劑（FeO_x/CoAl-MMO, FeO_x-CoO_x/Al₂O₃和CoFe 合金/Al₂O₃），在光驅動CO₂加氫中展現出不同的催化選擇性。低溫還原得到的FeO_x基催化劑，CO₂還原產物為CO；中溫還原得到的FeO_x-CoO_x基催化劑，產物主要為CH₄；還原溫度大于等于600°C得到的CoFe合金納米顆粒負載于無定型Al₂O₃催化劑（CoFe alloy/Al₂O₃），在紫外可見光光照2小時后，CO₂轉化率可以高達78.6%，高碳烴化合物C₂₊的選擇性首次達到35.2%。一系列對照試驗證實該過程為光熱催化過程，密度泛函理論進一步證明CoFe合金更有利于C-C鍵偶聯，進而實現高附加值碳烴化合物的生成。該工作首次報道了光驅動CO₂加氫制高碳烴。論文的第一作者是張鐵銳課題組學生陳廣波（現于德累斯頓工業大學攻讀博士學位），通訊作者為張鐵銳研究員。

【圖文導讀】

CoFeAl-LDH在氫氣還原氛圍下的結構轉化及光驅動CO₂加氫催化示意圖

圖1 CoFe 合金/Al₂O₃催化劑光驅動CO₂加氫轉化性能圖

(a)?光驅動CO₂加氫轉化及產物選擇性隨時間變化圖；

(b) 紫外可見光照2小時后碳烴產物分布圖；

(c) 光照條件下催化劑表面溫度隨時間變化曲線圖；

(d) 光驅動和純熱驅動CO₂加氫轉化對比圖。

圖2 CoFeAl-LDH在不同氫氣還原溫度下的結構表征

(a-c) CoFe-x?(x為還原溫度)的Co邊，Fe邊XANES和EXAFS圖譜；

(d) CoFe-300, CoFe-550和CoFe-650催化劑的M?ssbauer圖譜。

圖3 CoFe 合金/Al₂O₃催化劑結構表征

(a) CoFe 合金/Al₂O₃催化劑TEM圖；

(b) HAADF-STEM圖；

(c，d) EDS-mapping圖；

(e) EDS-line scan圖；

(f) 一個CoFe 合金顆粒的HRTEM圖。

圖4 理論計算

(a) CO在Fe₂O₃(110)，Fe₃O₄(110)和Co₃O₄(100)面上的加氫轉化熱力學路徑圖；

(b)?Co(10-11)，Fe(110)和CoFe合金(110)面上C-C偶聯能壘圖。

【小結】

研究人員通過簡單的氫氣還原處理CoFeAl-LDH納米片，通過控制還原溫度，精確調變LDH中金屬的溢出順序，得到三種負載型催化劑并在光驅動CO₂氫化轉化反應中展現出不同的，優異的催化性能。在還原溫度大于等于600°C可得到CoFe合金納米催化劑，并首次實現光驅動CO₂加氫制備高附加值碳烴化合物的突破。該工作為CO₂光驅動催化轉化提供了一條清潔可持續的新路徑。

張鐵銳研究員簡介：

張鐵銳，中國科學院理化技術研究所研究員，博士生導師；中科院特聘研究員。2003年于吉林大學取得博士學位，在2004-2009年間曾先后于德國馬普膠體界面研究所、加拿大國家納米研究所和阿爾伯塔大學、阿肯色大學及加州大學河濱分校進行博士后訪問，2009年11月起就職于中國科學院理化技術研究所。2017年當選英國皇家化學會會士。曾獲得英國皇家學會牛頓學者、萬人計劃首批青年拔尖人才、國家自然科學基金委優秀青年科學基金等獎勵。主要研究領域為用于氫高效清潔制備和利用的納米催化材料，共發表SCI論文140余篇，正面引用5000余次，申請中國專利27項(15項已授權)。目前擔任Science Bulletin期刊副主編，Scientific Reports、Chinese Chemical Letters等期刊編委。

文章鏈接：Alumina-Supported CoFe Alloy Catalysts Derived from Layered-Double-Hydroxide Nanosheets for Effcient Photothermal CO₂?Hydrogenation to Hydrocarbons

本文由材料牛特約編輯吳禹翰約稿、審核、校對，張鐵銳研究員課題組供稿，特此感謝第一作者陳廣波及通訊作者張鐵銳研究員提供的支持。