學術干貨 | NMR原理及其在能源研究中的應用

核磁共振技術在科研過程中起著重要作用，本文將簡單介紹其原理和在能源領域中的應用。

圖1 實驗室用AniMR-150核磁共振儀

1?核磁共振原理

我們知道原子核都可以自旋，根據自旋量子數將原子核大致分為3類：一種是自旋量子數為0的原子核，經過實驗證明，此類原子核沒有自旋現象，不能產生磁矩；一種是自旋量子數大于等于1的，這種原子核核電分布可以看成一個橢圓體，共振吸收會產生很復雜的情況，應用較少；另一種是自旋量子數為1/2的原子核，常見的有1H、19F、31P、13C等，其核電分布可以看成一個電荷均勻的球體，旋轉即產生磁矩。目前這些原子核常用于核磁共振研究中。

下面以氫核為例進行介紹。

由于帶電核的旋轉，會產生一個微小的磁場，一般而言，自旋雜亂無章，但若將其置于較強磁場中，其必定沿著磁場的方向重新排列，當核的自旋軸偏離了外加磁場的方向時，核自旋產生的磁場即會與外磁場相互作用，使原子核除了自旋之外，還會沿著圓錐形的側面圍繞原來的軸擺動，（類似于陀螺的擺動），這種運動方式稱為進動。自旋核角速度ω₀，外加磁場磁感應強度B₀和進動頻率ν₀滿足關系：

ω₀=2πν₀=γB₀

氫核置于外加磁場中會產生兩種取向，分別是m=1/2和m=-1/2，前者取向與磁場方向相同，后者與磁場方向相反，故前者能量較低，能量差為：

ΔE=2μB₀

此時如果存在一個射頻場，頻率等于進動頻率，則原子核就會與之發生共振，吸收能量使核躍遷到較高能態，這種現象就是核磁共振。由于不同原子核發生共振的頻率各不相同，因而可利用這些差距來鑒別各種元素和同位素。這里需要注意的是，高能態的原子核會通過弛豫過程回復到低能態，從而可以保持共振吸收峰有穩定的信號。

圖2 原子核的進動及取向

2?在能源領域應用

與其他類型的分析儀器相比，核磁共振設備最大的優點即在于無損檢測，同時迅速的分析物質的化學/結構信息，因此其應用面廣泛。主要應用在煤炭、石油領域，近年來固體NMR技術也已被廣泛應用于電化學儲能體系。

2.1 煤炭

NMR技術在煤炭化學組成和物理形態分析中發揮著越來越重要的作用。其主要優勢在于檢測對象的狀態幾乎不受限制，可以是原煤或經過加工處理的煤炭，也可以是煤炭的氣化、熱解或液化產物，由于其非接觸式快速測量的特點，煤炭化工過程不同階段的中間產物也可以檢測。

在煤炭檢測使用到的NMR技術方法主要有2種：液體NMR和固體NMR。其中，液體NMR主要是液體1H-NMR譜、13C-NMR譜、多脈沖序列如DEPT技術（無畸變極化轉移增強法)、液體二維譜等等。固體NMR主要包括交叉極化(CP)、高功率質子去耦、魔角旋轉(MAS)、偶極去相(DD)、固體二維譜等。

NMR在煤炭中的應用主要分為兩大類：一是分析煤炭組成，如芳香族、脂環族物質含量分析，液化產物的色譜和NMR分析，加氫產物分析，煤炭和瀝青碳化初期組成變化的高溫1H-NMR分析，酚類分析，煤炭低溫氧化特征分析等；二是煤炭的熱解產物實時監測，如觀測熱解過程中脂肪碳和芳香碳相對含量的變化，分析煤炭中不同種類的官能團等。另外，它還是目前唯一一種可以同時測定含水率和煤樣孔隙結構的測試方法。

2.2 石油

NMR技術于20世紀末開始應用于石油地質研究。如今應用范圍涉及到石油地質、石油測井、石油化工等領域。

在地質勘探領域中，主要使用傅里葉核磁變換共振波譜儀以及多脈沖電磁分辨譜等設備。主要應用包括：分類干酪根、確定有機質成熟度、評價生油淺量等。

在測井領域，主要利用核磁測井技術。基本原理是在井中放置一塊磁體，發射等于該均勻極化區域氫核的核磁共振頻率，接受氫核在退激過程中的衰減信號，利用油與水弛豫時間的差別來檢驗油層。使用該技術可以克服以體積模型為基礎的傳統方法受井眼，巖性及地層水礦化度影響的缺陷，解決油氣藏的儲層評價和油氣識別問題。使用平均結構信息來評估原油總體特性也有助于石油工業的生產。

由于油氣水在核磁共振特性上差異巨大，在儲層物性上，可以用核磁測井技術評價孔隙度，滲透率及飽和度。在儲層流體識別方面，可以利用油氣水的縱向弛豫時間和擴散系數的差異識別三者，對于低阻油層等電阻率測井傳統方法識別有困難的儲層很實用。另外，核磁共振錄井參數中包含了油氣含量和產出能力等信息，可以為試油層位的確定提供資料，為鉆井施工設計提供參考的地層壓力梯度和破裂壓力梯度。

在石油化工領域，可以使用核磁共振技術分析原油的各個餾分段，比如柴油組分、減壓餾分、渣油的化學組成與結構等。具體說來，利用¹³C-NMR譜分析原油烴類含量。根據烴類組成可以將原油有效分類。對于燃料油，可以直接測定其中某些組分的含量、測定結構參數并尋找其余油品性質的關系；對于蠟油和重油，可以定性定量地反映出碳氫及雜原子所處的化學環境。

2.3 鋰/鈉離子電池材料

鋰/鈉離子電池材料局域結構是影響材料循環性能和倍率性能的重要因素。固體核磁共振技術、XAS和對密度分布函數是常用的表征材料局域結構的辦法。其中，固體NMR技術由于無損，定量，原位的優點，十分有效便利。在電池材料NMR研究中常用試驗方法如表1所示。

表1 電池材料NMR研究常用研究方法

2.4 光催化分解水

自從1972年Fujishima 等人首次發現使用紫外光照射TiO₂電極可以分解水產生H₂以來，開發廉價實用的新型催化劑一直是實現太陽能分解水高效利用的關鍵因素。近年來眾多研究者使用STM、FTIR、TPD、DFT等手段研究分解水的微觀過程，但其測試條件過于理想化，與實際存在較大差距。核磁共振技術可實現原位無損檢測且可以準確鑒定未知化合物結構，因此在微觀反應過程研究中有一定優勢。

圖3 核磁原位檢測光催化分解水制氫反應示意圖

3 小結

核磁共振具有快速、準確、無損的特點，在能源領域應用廣泛。目前在傳統能源領域如石油、煤炭領域的勘探、原位檢測上有很多應用。在新能源領域，如鋰離子電池、光催化上，由于對材料局域結構的表征，也正在擴大應用，未來可能會有更多的應用。

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本文由材料人編輯部學術干貨組Eric供稿，材料牛編輯整理。

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