NPG Asia Materials: 層狀P2和P3氧化物中鈉離子的擴散:晶體結構間橋接和電化學性能

為了將再生能源整合并入到智能電網體系中，需要開發出一種便宜高效又能大范圍應用的儲能設備。因鋰電池的高昂成本和技術限制，所以必須尋找可替代產品來滿足大規模的儲能需要。鈉離子電池具有與鋰電池相似的電化學儲能機理，但其成本更低，資源豐富，而且還可以在。

層狀鈉氧化物NaxMeO2(Me=過渡族金屬)材料，具有高比容量、易可逆嵌入/脫出等特點。作者通過化學固相合成得到P2和O3兩種結構。因鈉離子的直接擴散性和骨架開放性，在鈉脫出過程，P2初始結構更易保存下來。但O3相易轉變成P3相，這就會在兩八面體位置之間出現中間四面體（如圖1）。對比圖中P2和P3，可以看出它們結構相似具有同樣的容鈉量，但P2和P3分層結構的聯系和區別卻一直很少研究。

圖1層狀鈉氧化物（NaMeO₂）分類，不同層狀結構鈉離子脫出和遷移誘導電化學相變

如圖1所示，P2和P3兩種類型鈉離子擴散通道的周圍環境與電動力學均有明顯不同。沒有單獨研究鈉離子在P3電極中傳輸的原因主要有：1、P3相無法直接合成；2、相變和相關電化學性能取決于鈉離子含量。因此，對具有相似組分的P2和P3，以下兩個基本問題需要先了解：1、對于高性能電極材料而言，P2和P3哪個是最佳選擇；2、怎樣理解結構-性能之間的關系。

日本東北大學Dr. Pan Liu研究了兩種成分相同、結構穩定的P2-Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂和P3- Na_0.63Cr_0.63Ti_0.37O₂物質，系統探究了晶體結構與電化學性能聯系。電化學測試證明出P2相的平臺電壓低于P3相，但可逆容量高于P3。P2相在10 C倍率下仍然保持高比容量，在倍率為5C條件下，循環1000周后，容量保留率為77.5%。優異的倍率容量、卓越的循環性能說明了陽極材料最佳選擇為P2相。P2-Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂的放電容量大、安全電勢高，倍率性能突出、循環性能好，是設計高速率、長壽命鈉離子電池陽極的候選材料。基于球面像差校正電子顯微鏡觀測，晶體結構和電荷補償機理在P2和P3中首次被證實。依據第一性原理計算，鈉離子在P2相中擴散比在P3相擴散容易，因復合空穴原因，鈉離子在P2中擴散勢壘低于P3。這也證實鈉離子的擴散動力學依賴于結構。另外，這個特性可以運用到其他P型層狀氧化物中。這些計算回答了基本問題2。以下是文獻圖文解讀：

P-型NTCO（Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂）結構表征及示意圖

圖2 P-型NTCO（Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂）材料結構，（a）P2-NTCO的實驗（黑）與計算（紅）XRD，Rietveld 曲線，（b）P2-NTCO晶體結構與從a軸方向觀測兩種不同鈉離子位置（綠，黃），（c）P2型結構，從c軸觀測Na^I（edge-sharing）與Na^Ⅱ（face-shanring）相對位置，（d）P3型的實驗（黑）與計算（紅）XRD，Rietveld 曲線，（e）P3型晶體結構與從a軸方向觀測兩種不同鈉離子位置（綠，黃），（f）P3型結構，從c軸觀測共邊Na（edge-sharing）與共面Na（face-shanring）相對位置.

圖2（a）展示P2-NTCO的Rietveld曲線，對應空間群為P6₃/mmc，晶格參數a=b=2.9410(1) ?，c=11.2639(3) ?，V=84.375(4) ?³，收斂因子R_WP因子（9.55%），χ²（2.210）。

圖2（b、c）為P2-NTCO晶體結構，氧堆積方式為ABBA，在（b）中每個原胞含有兩個MeO₆八面體，并提供兩個不同的鈉離子位點。從（c）中得出，兩個相鄰MeO₆八面體共面，六個相鄰的MeO₆八面體共邊。

圖2（d）指出，P3型結構空間群為R-3m。使用Rietveld 擬合XRD數據，產生合理的低收斂因子R_WP因子（8.75%），χ²（1.623），P3相晶格參數a=b=2.9466(2) ?，c=16.8758(11) ?，V=127.652(19) ?³，XRD實驗數據與計算結果吻合度高。

圖2（e、f）顯示出P3-NTCO晶體結構氧堆積形式為ABBCCA，從圖（e）中每個原胞含有3個片狀棱形MeO₂與一個MeO₆八面體共面，3個MeO₆八面體共邊，這樣就提供一個鈉離子位點（圖f所示）。

P型NTCO（Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂）材料STEM表征及模型

圖3 P型NTCO（Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂）材料STEM圖像，（a）P2-NTCO沿[010]晶向，選擇區域電子衍射（SAED）圖，（b）P2-NTCO沿[010]晶向，SAED模擬圖，（c）P2-NTCO高角度環形暗場（HAADF）-STEM圖，（d）P2-NTCO環形明場（ABF）-STEM圖，（e）P3-NTCO沿[010]晶向，選擇區域電子衍射（SAED）圖，（f）P3-NTCO沿[010]晶向，SAED模擬圖，（g）P3-NTCO材料HAADF-STEM圖，（h）P3-NTCO的ABF-STEM圖，圖（i,j）是從圖（c,d）提取放大的ABF-STEM圖，圖（k,l）是從圖（g,h）提取放大的ABF-STEM圖.

圖3是原子尺度上的圖像，圖3（a,b）是P2相實驗與模擬的電子衍射花樣，沿[010]晶向，亮點映射對應著P2結構點陣特征衍射花樣，在（b）圖，模擬的堆積序列匹配度與圖（a）沿b軸的晶向重合性好。

圖3（c,d）是P2-NTCO材料的局部結構分析，從HAADF-STEM圖像中出現的亮點與ABF-STEM暗點具有鮮明對比性，揭示出過渡金屬（Ti,Cr）原子列位置。在圖（c）中，對應的快速傅里葉變化與選擇區域電子衍射花樣一致。圖（d）中，相對較弱的暗點位于夾層之間，這些暗點是對應的鈉原子和氧原子。

圖3（e,f）是P3相實驗與模擬的電子衍射花樣，在（e）中，沿著[010]晶向，亮點映射源于P3結構點陣的特征反射。對比（f），斑點與模擬重合度高。

圖3（g,h）為HAADF-STEM和ABF-STEM選擇圖像，（g）插圖為快速傅里葉變換。

圖3（j）為層狀P2相，展示出原子的詳盡排列和堆積序列ABBA，為方便可視化，將P2相原子模型插入堆積序列中，從ABF-STEM觀測到MeO₂與結構模型高度吻合。堿金屬原子置于MeO₂層中，每兩個MeO₂層，呈現出鏡面對稱。

圖3（l）為層狀P3相，其原子排列順序為ABBCCA，為方便比較，將原子模型插入到ABF-STEM圖像中，也得出了與圖（j）相似的信息。

P2-NTCO和P3-NTCO復合物電化學性能

圖4 P2-NTCO和P3-NTCO復合物電化學性能，（a）充-放電曲線，（b）不同倍率條件下的倍率性能，（c）不同倍率下的可逆容量曲線，（d）前400次循環的庫侖效率，（e）P2-NTCO前1000次循環的庫侖效率

圖4是在電壓范圍0.15-2.5V，0.25C倍率條件下的恒放電-充電測試，從圖（a）中對比看出，P2-NTCO和P3-NTCO的可逆比放電容量不同，分別為110mAh/g，102mAh/g，P2的平均電壓（0.73V）低于P3（0.82V）。結合補充圖像S4，S5得出，當組合成電池時，相同的陰極，使用P2-NTCO作為陽極比P3-NTCO作為陽極的平均電壓要高，比能量密度要大，更好的平臺特性。

結合圖（b，c）在相同的庫侖倍率下，與P3相相比，層狀P2相展示出更高的比放電容量。如圖中倍率為1C時，P2的比放電容量為99mAh/g，P3的比放電容量僅為82mAh/g。放電倍率的提升，兩者之間的比放電容量差距越大。在5C和10C時，P2比放電容量分別為78 mAh/g，67 mAh/g。P3的比放電容量為54 mAh/g，38 mAh/g。與補充圖片S6相結合，在第一周循環過程中，許多鈉離子嵌入到乙炔黑電極中，僅少量的鈉離子可以脫附出來，這表明第一次循環是不可逆過程和庫侖效率低。在第一次和接下來的循環過程中獲得可逆容量為30 mAh/g，這會導致電極比容量變小。充電飽和到0.15V后，P2和P3具有無定型層狀結構；在第一次嵌鈉后，SEI膜形成，所以會導致第一周循環出現不可逆的比容量。此外，圖中也顯示P2和P3的SEI膜具有相似的放電行為。

從圖（d）中得出循環穩定性和庫侖效率的相關信息，在倍率為5C條件下，循環400周后，P2的容量仍然為66 mAh/g，相對應的容量保持率為91.2%，平均庫侖效率接近100%。但P3在相同條件下，容量保持率表現就稍差，僅剩余84.0%。

圖（e）是P2的長周期循環性能曲線，循環1000周后，容量保持率為77.5%。推算出每次循環容量衰退率僅為0.0225%。這說明了P2結構在鈉離子嵌入和脫附過程中增加了結構穩定性。所以這種理想的電化學性能，可以促進可充電鈉離子電池在能量儲存設備中的大規模應用。

電子能量損失譜圖分析

圖5 電子能量損失譜圖分析（EELS），（a）P2-NTCO質子EELS面掃描，（b）P3-NTCO質子面掃描，（c）P2-NTCO和P3-NTCO高分辨率EELS曲線

圖5展示出在0.5eV下，沿C軸的原子原子分辨率STEM-EELS線掃描，（a,b）是同時采集Ti L_2,3和Cr L_2,3邊緣的能量色散圖譜，并研究了P2和P3顆粒的電荷與質子。

從（c）圖中可以深度理解NTCO體系的元素分布和價態。在P2和P3放電過程中，Ti-L₃臨界激發能從459.1eV轉變成461.4eV。Ti-L₂從453.9eV轉變成456.2eV。對于Ti L_2,3的ELNES，電子結構的主要不同體現在Ti元素的質子和電荷t_2g數量的占有度。Ti³⁺僅有一個t_2g電子，Ti⁴⁺則完全沒有，這在Ti L_2,3的邊緣反映非常明顯。因此，Ti L_2,3的轉變原因是由于在放電過程中Ti³⁺形成。然而，在能量轉變和尖峰位置，在Cr L_2,3邊緣L₂和L₃整體比率幾乎不變。這驗證了在充放電過程中Cr³⁺價態不變，所以，這種陽極材料，僅Ti L_2,3邊緣，因Na嵌入，發生了Ti⁴⁺—Ti³⁺還原。

能壘計算和P2-NaTiO₂與P3-NaTiO₂中Na離子擴散軌跡

圖6能壘計算和P2-NaTiO₂與P3-NaTiO₂中Na離子擴散軌跡，（a）在三個鈉空位條件下，層狀P-型結構鈉離子擴散路徑示意圖，（b）在三個鈉空位條件下，鈉離子在P2型相擴散勢壘，（c）在三個鈉空位條件下，鈉離子在P3型相擴散勢壘，（d）在四個鈉空位條件下，層狀P-型結構鈉離子擴散路徑示意圖，（e）在四個鈉空位條件下，鈉離子在P2型相擴散勢壘，（f）在四個鈉空位條件下，鈉離子在P3型相擴散勢壘.

基于“嚴格”的雙空位模型，該小組創造更多的Na空位進行鈉離子擴散過程研究。以圖（a）為前提，計算得到（b）圖，鈉離子從Na^Ⅱ位點移動另一位置的能壘大約是120meV，這不但遠遠低于單空位，而且也低于圖（c）中的P3相的三空位能壘。

基于圖（d）的四空位模型，計算得出圖（e,f）中的數據，鈉離子在P2和P3相的移動勢壘分別為190 meV，220 meV。

不同空位P2/P3相中鈉離子擴散能壘計算

圖7?鈉離子擴散過程能壘計算，P2/P3相的三/四空位

圖7是計算出引入Cr元素替換部分Ti位點的能壘柱狀圖，Cr替代Na_xTiO₂中部分Ti位點后和純的Na_xTiO₂具有類似的行為。比較知，P2相中Na離子擴散勢壘比P3更高。這是由于單空位的因素。與此同時，由于多空位的出現，P2相中鈉離子擴散勢壘低，大部分價態被還原一個價態。

綜合圖6，圖7說明鈉離子擴散動力學取決于不同的結構（P2,P3）而不是過渡金屬離子的種類（Ti,Cr）。

進一步分析計算結果，可得出鈉離子擴散能壘是由于Na^I和Na^Ⅱ位置的能量不同，位點能量不同可歸因于層間Na離子相互作用和過渡金屬（Ti, Cr）之間的排斥作用。離子擴散能壘是由于擴散離子之間復雜的相互作用和周圍晶格影響所產生。在單空位近似下，相比于Na^Ⅱ位置能量，由于層間Na離子相互作用（在P2/P3相中），所以在Na^I位置，能量大約提高了0.2 eV。另外，P2相的Na^I離子承受過高的靜電排斥作用（過渡金屬離子施加），其位置能量增加約達到0.5eV。至于P3相，與Na^Ⅱ離子相比，Na^I離子則未受到過渡金屬離子的排斥作用。所以，Na^I位置的相對能量僅取決于層間Na離子的相互作用，這也就是具有更低能壘的原因。

再結合圖（c,f），由于過渡金屬在P3相中排斥作用沒有作用于Na^I位置，所以Na^I位置能量最小，對于P2相，過渡金屬的靜電作用傾向于提高Na^I位置的相對能量。因此，在某種程度上，制衡了層間Na離子的相互作用，這也導致了鈉離子擴散活化能壘變低。總之，由于多空位的出現，促進P2相中的鈉離子移動，這也使P2-NTCO電極具有優異的電化學性能。

總結：

該課題組，通過相同組分的材料（P2-Na_0.62Cr_0.63Ti_0.37O₂和P3- Na_0.63Cr_0.63Ti_0.37O₂）證實了晶體結構和電荷補償機理之間關系。同時也確定了P2型晶體結構的電化學性能的更優異，倍率性能和循環穩定性都比P3型好。DFT計算并結合恒電流間歇滴定技術，表明，當P2相中存在Na離子多空位，擴散勢壘更低，這也說明了P2相具有更好的倍率性能。該優化后的鈉離子電池電極在實際應用方面展示出良好的潛力。

文獻鏈接：

Understanding sodium-ion diffusion in layered P2 and P3 oxides via experiments and first-principles calculations: a bridge between crystal structure and electrochemical performance

本文由材料人編輯部學術組葉嵐山供稿，材料牛編輯整理。

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