Nat. Commun.: 光調控選擇合成偶氮或氧化偶氮芳香烴

【引言】

近年來，光催化在有機合成方面的研究獲得了重大關注。與傳統催化相比，光催化有機合成具有綠色，反應條件溫和等優點，但是選擇性和反應活性仍有待提高。以光催化硝基苯還原為例，使用常規光催化劑(TiO2,CdS)可以將硝基苯完全還原轉化為苯胺，但苯胺的經濟價值較低。使用等離子體金屬納米粒子光催化劑可以將硝基苯選擇性還原為偶氮苯。該產物是染料，電子，醫藥等行業的重要前驅體，經濟價值極高。然而，這種昂貴的催化劑在室溫下效率和選擇性還有待提高。

【成果簡介】

近日，中科合成油技術有限公司蘇韌等人同丹麥奧胡思大學（Aarhus University）Flemming Besenbacher教授（中科院外籍院士）課題組在Nature Communications上發表了題為“Light-tuned selective photosynthesis of azo- and azoxy-aromatics using graphitic C₃N₄”的文章。該工作發現，使用廉價的g-C₃N₄可以實現可見光條件下高效，高選擇還原硝基苯制備偶氮苯或氧化偶氮苯。該反應的選擇性可以通過調控輻照波長實現，并且可以將一系列具有不同官能團的硝基芳香烴化合物選擇性轉化為相應的偶氮或氧化偶氮化合物。該課題組首次探索了光催化有機合成反應放大的可行性，并且在太陽光條件下初步實現了80 L光催化硝基苯選擇性轉化，揭示了光催化用于大規模生產高附加值化學品的巨大潛力。該工作進一步利用程序升溫脫附，原位XPS和控制實驗結合理論計算分析了g-C₃N₄材料在該反應中的高活性和高選擇性。實驗發現g-C₃N₄表面光照反應生成的氫原子具有極低的吸附能，并且能夠促進N-N偶聯反應，因此具有極高的活性和選擇性。

【圖文導讀】

圖1. 光催化還原硝基苯反應過程及產物（價格為試劑價）

表1. 不同光催化劑估算價格及其催化活性對比（紅色粗體標注為本工作中所用催化劑）

圖2. (a), (b) 410 nm和450 nm光照條件下硝基苯還原過程；(c) 不同硝基苯初始濃度反應轉化率和選擇性的關系；(d)-(g) 800 mL 和80 L太陽光條件下放大反應測試結果。

圖3. 選擇性還原具有不同官能團的硝基苯結果（1）

圖4. 選擇性還原具有不同官能團的硝基苯結果（2）

【結論】

該工作首次報道了室溫條件下利用可見光驅動N-N偶聯反應，制備一系列高附加值偶氮或氧化偶氮類芳香烴的可行性。該反應的選擇性可以通過調控輻照波長實現，并且在太陽光條件下初步實現了工業級光催化過程的放大，具有巨大的商業潛力。

本工作感謝國家自然科學基金委，中丹中心，丹麥Villum ?Foundation，丹麥國家科研基金及嘉士伯基金支持。

文獻鏈接：Light-tuned selective photosynthesis of azo- and azoxy-aromatics using graphitic C₃N₄(Nat. Commun. 2018, doi:10.1038/s41467-017-02527-8)

課題組簡介：

本課題組隸屬于中科合成油技術有限公司表面科學實驗室（Syncat@Beijing，SynfuelsChina Technology Co. Ltd.）及煤轉化國家重點實驗室。主要研究方向為光（電）催化的機理探索及其在有機合成，能源轉化，污水處理等方面的應用。實驗室負責人蘇韌博士2012年畢業于丹麥奧胡思大學，師從Flemming Besenbacher教授。本課題組擁有原位質譜，原位紫外光譜，原位紅外-質譜聯用等設備用于研究光電催化反應過程。本課題組希望能與國內優秀的課題組展開進一步合作，一同推動光（電）催化領域的發展。聯系方式：suren@synfuelschina.com.cn

本文由中科合成油技術有限公司表面科學實驗室蘇韌提供，特此感謝。

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