Nano Lett.: 第一性原理含時分析硫吸附原子與空位加速MoS2電荷復合機制的區別
【引言】
單層石墨烯開辟了對原子級厚度二維材料的物理探索和研究，但由于缺乏本征帶隙，限制了其在電子和光電器件中的應用。而半導體二維過渡金屬二硫族化合物MX2（M = Mo, W; X = S, Se, Te）， 具有獨特的電子和光學性質性質，開始在材料科學和凝聚態物理領域嶄露頭角，成為石墨烯潛在的替代品。
【成果簡介】
近日，南加州大學博士生李林秋、Oleg V. Prezhdo教授與北京師范大學龍閏博士等人通過第一性原理的量子力學計算，指出硫吸附原子和硫空位都可以加速非輻射電子-空穴復合，但是加速復合的物理機制不同。該研究發表于Nano Letters，題為“Sulfur Adatom and Vacancy Accelerate Charge Recombination in MoS2 but by Different Mechanisms: Time-Domain Ab Initio Analysis”。研究發現，由于勢阱被強烈地局域化且與自由電荷分離，所以空穴并未占據硫原子產生的淺勢阱態。電荷復合避開了空穴陷阱態，而直接在自由電子和空穴之間發生。此外，硫吸附原子強烈地干擾了MoS2層，破壞了其對稱性，導致更多的聲子模式與電子耦合，所以復合比完美無缺陷的單層MoS2更快。與此相反，硫空位導致的電子和空穴俘獲態具有離域特點，加速電子-空穴復合遵從傳統機制，包含電荷俘獲和隨后的復合過程。本研究突出顯示了不同類型缺陷的不同行為，揭示了意想不到的特點，并提出了調控MX2性質和構建高性能器件所需的電荷動力學的機理。
【圖文導讀】
?圖1. 載流子陷阱和弛豫動力學中涉及的電子能級
光激發后，導帶（CB）中的電子可以直接與價帶（VB）中的空穴復合①。一部分光激發電子可以被未占據的缺陷能級（電子陷阱態）所捕獲②。捕獲之后，電子可以與VB空穴發生復合③。類似地，空穴可以被占據的缺陷能級（空穴陷阱態）俘獲，然后與CB電子⑤或被俘獲的電子⑥復合。橙色表示電子，翠綠色表示空穴。
圖2. 側視圖和俯視圖
（a）完美的單層MoS2，（b）含有S吸附原子（Ad_S）的單層MoS2,（c）含有S空位（V_S）的單層MoS2。綠色代表Mo，黃色代表S。側視圖和俯視圖中分別以紅色箭頭和紅色圓圈突出顯示缺陷。
圖3. 態密度和電荷密度圖
（a）、（b）和（c）分別為完美的單層MoS2、Ad_S和V_S的態密度（左圖）和電荷密度（右圖和插圖）。插圖顯示缺陷態的電荷密度。右側顯示能帶邊緣的電荷密度。Ad_S在VB邊緣有淺局域空穴陷阱狀態。V_S有兩個陷阱態：靠近VB邊緣的淺空穴陷阱態和在CB邊緣以下0.6 eV的深能級定域電子陷阱態。VB邊緣的電荷密度受到缺陷的強烈干擾，而CB邊緣狀態保持不變。
圖4. 載流子陷阱和復合動力學
（a）、（b）和（c）分別為完美的單層MoS2、Ad_S和V_S的載流子俘獲和復合動力學。電子-空穴復合用黑線表示（圖1中的過程①）。空穴俘獲和空穴陷阱協助的復合以紅色表示（圖1中的過程④和⑤）。電子俘獲和電子陷阱協助的復合以藍色表示（圖1中的過程②和③）。通過電子和空穴同步俘獲的復合以紫色表示（圖1中的過程②+④和⑥）。
圖5. 載流子動力學中涉及的聲子模式
（a）、（b）和（c）分別為完美的單層MoS2、Ad_S和V_S（三、四行）中載流子動力學涉及的聲子模式。峰高表征電聲耦合的強度。S吸附原子允許多種聲子模式與載流子耦合，加快復合（圖4）。
【小結】
該工作研究了兩種最常見的本征點缺陷（S吸附原子和S空位）影響單層MoS2中載流子的捕獲和復合動力學。研究中發現的MoS2中缺陷引起的載流子損失的新機制可以適用于大多數半導體，尤其是對于MX2和其他二維材料，因為它們具有極高的表面積和體積比，并且容易發生機械形變。從實際的角度來看，計算結果表明由于S空位導致的電子-空穴復合比S吸附原子慢，因此，前者對MX2器件的性能降低的影響比好。研究結果與現有的實驗數據非常吻合，闡明了點缺陷如何影響MoS2單層的性質，為MX2中的缺陷工程和激發態動力學提供了理論依據，并提出了基于電子和光伏器件優化MX2性能的途徑。
文獻鏈接： Sulfur Adatom and Vacancy Accelerate Charge Recombination in MoS2 but by Different Mechanisms: Time-Domain Ab Initio Analysis (Nano Letters, 2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04374)
該研究團隊在TMD方面還有以下工作：
http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5b05264
http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.7b00167
最近關于鈣鈦礦延遲熒光的工作：
http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b06401
本文由材料人計算材料組Annay供稿，材料牛整理編輯。
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