Nano Lett.：PtNi合金納米粒子中的局部化學有序和負熱膨脹

【引言】

Pt基雙金屬納米粒子有著優異的催化性能，如PtNi合金納米粒子，能降低在電催化反應中貴金屬的使用量，而熱力學性能是選擇催化劑和基礎材料的一個關鍵標準，它決定著催化劑的操作環境和使用壽命。但是，在有負載的Pt基雙金屬納米顆粒與基材之間匹配的熱膨脹性能的研究中，人們并未關注如何詳細探測原子尺度晶格應變和元素分布，且納米粒子的晶格熱膨脹行為與類似物相差甚遠。在人為設計納米催化劑熱膨脹時，需要從短程尺度到整體平均尺度對局部結構有更深入的理解，因此需要對PtNi合金納米粒子的元素分布和局域結構進行理論和實驗研究。
基于蒙特卡洛Monte Carlo和分子動力學的模擬已經被用于預測PtNi合金顆粒最外表面上局部化學有序的存在，但是隨著原子數量的增加，計算能耗成指數增長，難以計算5nm以上，并且在實際應用過程中，合成和動態條件會發生變化，熱力學平衡的理論模擬與實際PtNi合金納米粒子結構有所差別。EXAFS能識別最接近的配位性層和局部結構畸變，能檢測PtNi合金納米顆粒短程結構，得到平均配位數和影響熱膨脹的最近鍵合長度，這些數據能夠闡明雜原子和高配位原子對的作用。原子對的分布函數（PDF）測量數據能提供從局部配位到長程晶格應變的完整結構信息，從而可視化地了解平均熱膨脹與局部有序分布之間的關系，全面分析納米尺寸效應對元素分布、晶格應變和熱性能的影響。

【成果簡介】

近日，北京科技大學邢獻然(通訊作者)在Nano Letters上發表了題為“Local Chemical Ordering and Negative Thermal Expansion in PtNi Alloy Nanoparticles”的文章。研究了最近新興的雙金屬納米催化劑——PtNi合金，得到了PtNi合金納米粒子（NPs）的全尺寸結構描述的原子分布、化學環境和晶格熱演化。研究人員通過擴展X射線吸收細絲結構（EXAFS）確定了PtNi納米顆粒在表面上的元素分布，研究其原子對分布函數（PDF）可證明，在PtNi納米顆粒的局部區域中有面心立方與四方有序部分的共存，再利用PDF數據與反演Monte Carlo（RMC）模擬，發現在{111}、{001}面中會各自出現Ni、Pt的偏析。對局部原子對采用高達6nm的逐層統計分析，可得到表面上局部四邊形排序的分布情況。這種局部配位環境促進了雜原子Pt-Ni對的分散，這對于Pt41Ni59NPs的負熱膨脹起著重要的作用。PtNi合金納米粒子從局域短程配向到長程平均晶格的研究，能為調整納米材料物理性質提供新的視角。

【圖文導讀】

圖1 不同成分PtNi合金納米顆粒的TEM，HRTEM和SAED圖像

（a、d、g、j） 分別為Pt₄₁Ni₅₉、Pt₅₈Ni₄₂、Pt₈₃Ni₁₇、Pt₉₇Ni₃的TEM圖像。

（c、f、i、l） 分別為相應合金納米顆粒的SAED圖像。

（b、e、h、k） 分別為相應合金納米顆粒的TEM圖像。

插圖顯示合金顆粒的晶體形狀。

解讀：電子衍射（SAED）圖像顯示其衍射圓環是為{111}，{200}，{220}，{311}和{222}的晶面，即具有典型的面心立方結構（FCC）特征，表明在長程尺度上，晶格格點中的Pt或Ni原子是隨機分布的。
從合金顆粒的高分辨TEM圖像中可以看出其具有良好的結晶性和單相特性。然而，沿著電子束方向的局部結構信息被HRTEM的投影所遮擋。

圖2 模擬擬合結果

（a）PtNi合金納米顆粒（NPs）晶胞參數與溫度的關系。

（b）Pt的L₃邊加權K³所得EXAFS譜的傅里葉變換以及室溫下Pt₈₃Ni^₁₇合金納米粒子的擬合結果。

（c）Ni的K邊加權K³所得EXAFS譜的傅里葉變換以及室溫下Pt₄₁Ni₅₉合金納米粒子的擬合結果。

（d）用H.wang方法從EXAFS中估算的合金化程度以及PtNi合金NPs的示意圖。

（e）據EXAFS所得Pt₄₁Ni₅₉中第一個配位層與溫度的關系。

圖3 PtNi的PDF與L10相模型

（a）室溫下PtNi合金納米顆粒原子對的分布函數（PDF）。

（b）L10相的無序FCC和有序四方相的結構模型。紅色箭頭表示第一個配位層，黃色和藍色箭頭表示第二個配位層。

圖4 Pt₄₁Ni₅₉的擬合結果

（a）在室溫下，采用無序的FCC結構結合四方排列及RMC，Pt₄₁Ni₅₉合金NPs原子對的分布函數（PDF）的擬合結果。

（b）RMC配合的納米粒子模型。藍球表示鉑原子，綠球表示鎳原子。

（c）沿著<001>方向的逐層含量統計。虛線標記為平均組成。

（d）沿著<111>方向的逐層含量統計。虛線標記為平均組成。

【小結】
通過對PtNi合金納米顆粒進行熱性能和局部晶格應變的系統研究發現，擴展X射線吸收細絲結構（EXAFS）可以揭示其具有短程配位結構，這也證實了在從正熱膨脹到負鎳熱NPs的負熱膨脹的過渡過程中，Pt-Ni的雜原子對起到主導作用。基于平均結構的配合物采用單FCC相和有序四方相結合的方式，這證明了Pt₄₁Ni₅₉合金NPs中存在隱藏的局部四方畸變。結合逆蒙特卡羅的結果，證實了Ni會在{111}面中心、Pt會在邊緣部分分布。通過逐層統計分析局部的原子對，發現局部四方有序排列的主要分布在表面上。局部配位環境的相似性為一完全有序的L10相，在放大納米尺寸的PtNi合金顆粒后發現，此相具有Pt-Ni對的負熱膨脹的關鍵特征。研究中所提出的綜合方法可以提供PtNi合金納米顆粒局部化學環境中的原子尺度分布和有序排列的清晰圖像，對設計納米催化材料有重要的指導意義。

文獻鏈接：Local Chemical Ordering and Negative Thermal Expansion in PtNi Alloy Nanoparticles（Nano Lett.,2017,DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04219）

本文由材料人編輯部新人組歐儀編輯，周夢青審核，點我加入材料人編輯部。

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