Science Advances：聚電解質刷中由多價離子誘導的橫向結構的不均勻性

【引言】

材料科學家一直致力于研究聚電解質對所處環境的相關響應，這是因為聚電解質材料可以調節離子和分子的運輸；控制表面的潤濕程度，粘附性和潤滑性；或者將化學和生物化學刺激物轉換成光學，電子和機械信號等。而在未添加任何鹽的良溶劑中，強淬火處理的聚電解質鏈可以延伸到距接枝表面更遠的地方，這比不帶電荷的聚合物長鏈的延伸要高出許多。然而當體系中加入鹽時，則聚合物電解質刷則會顯著收縮。聚合物電解質這種在高度上的變化被認為和其構型變化密切相關，同時，聚合物電解質刷的結構與其它環境因素（包括溶劑質量和pH）之間也有很強的相關性。

在此基礎上，研究人員利用原子力顯微鏡（AFM）成像，表面力裝置（SFA）測量和粗粒度模型的分子動力學（MD）模擬來直接探測平面聚合物刷側向和內部結構轉變的性質。研究人員的這種粗粒度模型能夠在排除主鏈溶解度影響的條件下，在分子尺度的層面上解釋聚電解質?多價離子相互作用的相關性質。

【成果簡介】

近日，來自美國芝加哥大學分子工程研究所的Blair K. Brettmann（通訊作者）等人在近期的Science Advances期刊上發表了一篇題為“Multivalent ions induce lateral structural inhomogeneities in polyelectrolyte brushes”的文章。文章介紹了研究人員利用原子力顯微鏡（AFM）成像，表面力裝置（SFA）測量和粗粒度模型的分子動力學（MD）模擬來直接探測平面聚合物刷側向和內部結構轉變的性質。AFM提供了在含有三價抗衡離子的溶液中聚電解質刷塌陷表面橫向不均勻性的可視化圖像。這些圖像可在粗粒度分子模型的背景下來解釋并且通過與SFA相伴隨的相互作用力測量來證實。研究人員最終表明：在不含多價離子的不良溶劑中，塌陷的聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）刷層不存在橫向不均勻性。

【圖文導讀】

圖1 具有和不具有多價離子的PSS刷層結構

A，B）在不存在多價離子的情況下，在6mM NaNO_³中沒有觀察到明顯的特征，但是（B）通過添加0.1mM Y（NO₃）₃（保持6mM的總離子強度）則形成橫向結構；

C）1毫摩爾Y（NO₃）₃。 掃描尺寸，3毫米×3毫米（比例尺，500納米）。

圖2 添加單價離子后塌陷刷層的恢復

A）隨著NaNO₃濃度增加的0.01 mM的Y（NO₃）₃水溶液（不添加NaNO₃）；

B）8 mM NaNO₃ ；

C）10 mM NaNO₃。

圖3 具有和不具有多價離子的電解質刷的MD模擬

此圖為在5×10^-3σ^?3單價鹽濃度條件下的聚合物刷密度分布的俯視圖。
A）不含三價鹽；

B）1×10^?4σ^?3 的三價鹽；

C）1×10^?3σ^?3 的三價鹽；

D）3×10^?3σ^?3 的三價鹽。
顏色對應于電解質刷的相對密度（對于高密度為紅色/橙色，對于低密度為深藍色），相對密度縮放到每個圖像中表面密度的最低值。

圖4 SFA力距曲線

A）在IPA體積分數分別為0，40，60，80和100％的混合IPA /水溶液中所進行的測量；

B）在6mM NaNO₃，1mM Y（NO₃）₃和純IPA溶液中所進行的測量。

圖5 在不良溶劑中塌陷的PSS刷層

圖5 中所展示的是在體積分數為80％IPA溶液中獲得的PSS刷高度（上）和相位（下）圖像。掃描尺寸，3毫米×3毫米（比例尺，500nm）。

圖6 具有親溶劑或疏溶劑骨架的電解質刷的MD模擬

在（A）良溶劑和（B）不良溶劑，無鹽，l_B =12σ的條件下且接枝間隔為5σ時所測得的自上而下的聚合物刷密度剖面的俯視圖；（C-良溶劑，D-不良溶劑）中條件為含有2×10^?3σ^?3 的三價鹽，l_B =3σ。顏色對應于電解質刷的相對密度（對于高密度為紅色/橙色，對于低密度為深藍色），相對密度縮放到每個圖像中表面密度的最低值。

【小結】

研究人員利用原子力顯微鏡（AFM）成像，表面力裝置（SFA）測量和粗粒度模型的分子動力學（MD）模擬來直接探測平面聚合物刷側向和內部結構轉變的性質。研究人員的這種粗粒度模型能夠在排除主鏈溶解度影響的條件下，在分子尺度的層面上解釋聚電解質?多價離子相互作用的相關性質。最終表明：在不含多價離子的不良溶劑中，塌陷的聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）刷層不存在橫向不均勻性。

文獻鏈接：Multivalent ions induce lateral structural inhomogeneities in polyelectrolyte brushes.（Science Advances，2017，DOI: 10.1126/sciadv.aao1497）

本文由材料人高分子學術組Andy供稿，材料牛審核整理。

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