Nature Communications: 帶隙可調的優良發光性能CH3NH3PbBr3鈣鈦礦納米晶生長機理研究

【引言】

金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶(NCs)在多方面具有潛在的應用，如LED，光探測等等。然而，由于金屬鹵化物鈣鈦礦具有低的形成能和快速的結晶速率，在現有的合成方法很難提出具體的形成機理。在全無機領域，De Mello和Kovalenko等人利用一個微流體反應平臺揭示了CsPbX₃ NCs的形成過程，并優化了合成參數；Snaith組研究了過飽和和結晶對于塊體鈣鈦礦單晶的影響；Pan組研究了不同的配體對CsPbX₃ NCs的影響；然而，目前尚缺乏對CH₃NH₃PbBr₃鈣鈦礦NCs及其可調帶隙NCs的濕化學合成影響因素的系統研究，以及相關的生長機制，這類工作對于膠體鈣鈦礦NCs的進一步發展和改進現有的合成方法具有指導意義。

【成果簡介】

近日，香港城市大學Andrey L. Rogach團隊在Nature Communications上發表了一篇題為“Growth mechanism of strongly emitting CH₃NH₃PbBr₃ perovskite nanocrystals with a tunable bandgap”的文章。在該文章中研究人員通過改變前驅體和配體濃度在室溫和60°C條件下均得到了帶隙可調且具有強烈發光性能的CH₃NH₃PbBr₃ NCs，同時，他們詳細討論了油胺(OAL)和油酸(OA)這兩種配體對鉛前驅體和NCs表面的協調作用，通過結合實驗結果和形核/生長理論模型的方式闡明了NCs的生長機理，這項工作有助于鈣鈦礦領域進一步研究工作的開展并且對于改進合成方法具有指導意義。

【圖文解讀】

圖一 光吸收和光致發光研究

(a-c) CH₃NH₃PbBr₃ NCs樣品的光吸收譜；

(d-f) CH₃NH₃PbBr₃ NCs樣品的光致發光譜；
其中a,d和b,e分別為室溫和60℃條件下合成的樣品，前驅體為變量，配體為 (5μL OLA / 50μL OA)；c、f表示室溫下定量前驅體(1×)不同量配體合成樣品的光譜。

圖二 CH₃NH₃PbBr₃納米晶的結構和組分分析。

(a) CH₃NH₃PbBr₃NCs的TEM全貌（標尺，100 nm）；

(b) 室溫合成的CH₃NH₃PbBr₃大個NCs的HRTEM圖像（標尺，10 nm）；

(c) HAADF圖像；

(d-f) 相應區域的Pb，Br元素面掃圖像（標尺，20 nm）。

圖三 樣品的熒光壽命分析

室溫下不同前驅體濃度得到的CH₃NH₃PbBr₃ NCs熒光壽命及其雙指數擬合圖像，插圖為輻射復合和非輻射復合壽命相對于前驅體濃度的變化趨勢

圖四 ?鈣鈦礦NCs生長過程模型及討論：四種不同的情況下改變時間，前驅體濃度

圖的上半部分顯示了在垂直虛線表示的特定情況下的鈣鈦礦NCs的PL光譜位置特征：

第一種情況，前驅體的濃度 (0.01×)對于成核過程來說太低；

第二種情況，前驅體的濃度(0.33×)，對于NCs成核后的生長還不足夠高,但足夠形成小的NCs；

第三種情況，反應混合物中更多的前驅體可用(1×)，形成較大的鈣鈦礦微粒的概率變得更高。有兩個相互競爭的過程:形核與有和沒有進一步的生長，高的前驅體濃度更有可能形成大的NCs，而非NCs沉淀的數量增加；

第四,在最高的前驅體濃度下(2.33×)，成核和增長總是發生,直到多余的前體濃度下降到足夠低的水平。

【小結】

這項工作表明：不同濃度前驅體室溫和加溫條件下的配體輔助再沉淀技術對于合成帶隙可調CH₃NH₃PbBr₃ NCs是一種有效的方法，合成的NCs的發射峰覆蓋了555 – 516 nm的范圍，發射峰半高寬為29 - 41 nm，大顆粒的PL QYs達到70%。詳細討論了OA 和OLA的作用，在這兩種配體存在的情況下，鉛前驅體的化學形式會影響到預老化過程和/或調整配體的結合順序。金屬有機前體的化學形式與形成目標NPs時前體的有效供給率直接相關，因此對尺寸調節能力有較大的影響。將實驗結果與成核/生長模型的原理相結合，闡明了鈣鈦礦NCs的生長機理，鈣鈦礦NCs的形成機制將有助于進一步研究這一領域，并將作為改進合成方法的指導。

文獻鏈接：Growth mechanism of strongly emitting CH3NH3PbBr3 perovskite nanocrystals with a tunable bandgap（Nat. Commun, 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00929-2）

本文由材料人納米學術組董超然供稿，材料牛整理編輯。

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