南方科技&香港科技ACS Nano: 孿晶缺陷誘導單層MoS2枝晶生長

?【引言】

過渡金屬硫化物由于其優異的物理化學性能受到了越來越多的關注，如單層直接帶隙、自旋谷物理、邊緣活性位點等特性使得其在太陽能電池、氣敏傳感器、非線性光學、光電器件以及谷電子學、光電子學、析氫反應等領域有廣泛研究。過渡金屬硫化物的形貌、結晶度、晶體取向、邊緣結構、晶格缺陷在二維晶體材料改性中起著至關重要的作用。因此，控制高質量二維MX₂的形態對于諸如電催化等應用是非常重要的。作為一種代表性的過渡金屬硫化物，單層二硫化鉬可以通過CVD法廣泛地生長出來，并且其生長機理，層數，取向性、覆蓋度、尺寸、位置控制等都得到了充分研究。然而，對于形貌控制的工作目前還沒有過太多報導。由于結構對稱性的限制，CVD法生長的MoS₂一般為三角形。傳統納米結構的生長機制可以為單層MoS₂的形態工程提供了有益的啟示：除了晶體固有的對稱性外，納米結構的形態諸如異相、螺位錯和孿晶等結構缺陷被報導能夠應用于形貌工程化。其中，孿晶的存在可以作為一種構建復雜納米結構的有效方法。最近，有報道通過合并三角域的面傾斜和鏡像孿晶界制備多邊形的單層MoS₂晶體，包括四邊形、六邊形、五角形、蝴蝶形等。這些多邊形的單層MoS₂片呈現出與形狀相關的發光行為，這是由于其高密度的硫缺陷在孿晶晶界處積累所造成的。因此，孿晶結構不僅豐富了MoS₂晶體的形態，而且強烈地影響MoS₂的電子、磁性、光學和力學等性能。然而，在單層MoS₂生長過程中，控制孿晶缺陷的方法不多，對孿晶缺陷生長機理的理解也比較缺乏。考慮到這些問題，研究簡單易行的MoS₂形貌工程方法是十分必要的。

【成果簡介】

近日，南方科技大學程春教授和香港科技大學王寧教授（共同通訊）團隊，報道了一種通過用膠帶預處理基底來氣相沉積生長單層MoS₂枝晶的方法。所得到的MoS₂晶體具有六角形的分枝形狀和可調的骨架。通過對原子結構的表征，發現這些形貌主要來源于孿晶缺陷并受S: Mo蒸氣比控制。由于孿晶區的硫空位堆積，光致發光強度大大增強，從而造成了與形狀相關的光學性能。這項工作不僅提供了一種調控二維晶體形貌的方法，也增進了對孿晶缺陷誘導生長機理的理解，同時也為二維材料在電化學和光電子學領域的應用提供了設計方法。該成果以題為：“Twin Defect Derived Growth of Atomically Thin MoS₂ Dendrites”，發表在ACS Nano上。

【圖文解讀】

圖一 MoS₂枝晶制備示意圖以及SEM圖像

a) 通過在SiO₂ / Si基底上引入來自屏幕保護貼膜的粘合劑種子來合成MoS₂樹枝狀晶體的示意圖；

b) 大面積六角對稱MoS₂薄片的SEM圖像；

c) 雪花狀的MoS₂片的SEM圖像。

圖二 枝狀MoS₂的形態演變。

a) 生長在300nm氧化層的Si晶片上的產物光學圖像。 S：Mo蒸氣比沿著硫的流動方向增加；

b-f) 圖2a中標記的樹枝狀MoS₂的光學圖像。插圖顯示每個區域的代表性單個MoS₂晶體形態， 標尺為10μm；

g) 分形維數與S：Mo蒸氣濃度比的變化; 這里只顯示了五個代表性的形狀。

圖三 透射電鏡表征和結構分析

a) 六角形MoS₂明場場透射電鏡圖像；

b) 六角形MoS₂偽色暗場透射電鏡圖像；

c-d) a圖中標記區域的衍射花樣圖 ；

e) 枝狀MoS₂明場場透射電鏡圖像；

f) 枝狀MoS₂偽色暗場透射電鏡圖像；

g-h) e圖中標記區域的衍射花樣圖 ；

i) 沿著樹枝生成六角形的示意圖，圖中孿晶邊界已簡化。

圖四 光學表征

a-c) ?樹枝狀MoS₂拉曼光譜、AFM、PL光譜；

d-h) 不同形貌樣品的PL強度分布圖像 ；

i) 不同形貌樣品的晶界演化示意圖。

圖五 不同的襯底處理方式對生長的影響

a) 屏幕保護劑，b) 藍色膠帶，c) 3M膠帶，d)3M透明膠帶處理的硅襯底上生長MoS₂的光學圖像；

e) 不同膠帶處理后產物的分形維數統計對比。

?【小結】

該工作通過用膠帶對基底的預處理，有意在初始成核階段和/或生長過程中引入孿晶缺陷，實現單層MoS₂樹枝晶的形貌調控。所得的MoS₂晶體具有六次對稱的骨架，分枝數可調。其形狀的演化過程是由膠黏劑種子誘導的雙晶缺陷形核和局部S：Mo蒸氣比的協同效應所引起的。此外，由于硫空位的富集，極大地增強了循環孿晶區的光致發光效率。該工作為合成可控形狀的單層MoS₂提供了一種簡便有效的策略，同時也為理解孿晶缺陷的生長機制以及在電催化和光電催化等領域的應用做出了貢獻。

文獻鏈接： Twin Defect Derived Growth of Atomically Thin MoS₂ Dendrites（ACS Nano, 2017, ?DOI: 10.1021/acsnano.7b07693）

?團隊介紹：課題組主要研究方向包括智能材料、能源材料、二維無機柔性電子材料與器件等：1）基于二氧化釩微納材料相變的智能材料與結構：智能材料的制備、響應特性調節及特色應用如近場功率計、微型制動器、紅外探測器、智能玻璃等； 2）能源材料：先進微納功能材料在光分解水制氫、儲能材料（鋰離子電池及超級電容器）以及智能窗戶節能材料等方面的應用；新型鈣鈦礦太陽能電池的研發與產業化； 3）二維材料：無機二維材料的規模制備（大面積單晶、層數可控、異質結構、低溫柔性襯底直接生長等）、連續綠色轉移技術及器件應用。

團隊在該領域工作匯總（二維材料方向） ：近年來主要致力于無機二維材料的可控生長，生長機制，大面積制備技術和轉移技術等。研究目標致力于多層全無機二維異質材料的制備和器件的應用。

相關優質文獻推薦（二維材料方向，代表性工作）。

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本文由材料人納米學術組chenyuan供稿，南方科技大學程春教授團隊修訂，材料牛整理編輯。

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