蘭州化物所閻興斌研究員Nature子刊：二氧化硅接枝離子液體用于揭示雙電層電容器中陰陽離子的儲能行為

【引言】

基于多孔活性炭材料和離子液體電解質的雙電層電容器（EDLC）因其具有快速充放電能力、長的循環穩定性和寬的工作電壓窗口等優點，被認為是一種很有前景的電化學儲能器件。一般認為，EDLC是通過活性炭表面與陰陽離子的靜電吸附，形成雙電層結構進行儲能。但研究表明，EDLC的儲能機理與很多因素有關，包括活性炭的孔徑分布、碳表面的親/疏離子性，以及電解液的離子尺寸等。而且，由于離子液體的陰離子和陽離子化學結構的不同，陰陽離子在活性炭孔道中往往表現出不同的電化學行為。所以，進一步研究離子液體陰陽離子各自本征結構對多孔活性炭電容特性的影響作用機制、從微觀層面揭示活性炭在離子液體中的儲能機理是非常有必要的。這對恰當選擇離子液體，進而合理構筑高性能EDLC具有重要指導意義。

目前，發展了許多計算和試驗的方法對EDLC在離子液體中的儲能機理進行了研究。通過這些方法，我們對EDLC的儲能機理有了深層次的認識。并且發現，離子吸附機理和離子交換機理是兩種常見的EDLC儲能機理。但是，理論計算不能完全準確的表現真實情況。實驗方法，包括小角中子衍射（SANS），紅外（IR），核磁共振（NMR），石英晶體微天平（EQCM）等技術，都需要一些特殊設備，并且它們各自存在一些局限。所以，現在迫切需要發展新的具有普適性的原位試驗方法，能夠分別定量表征更多種類的陰陽離子作為電解液對EDLC儲能機理的影響。

【成果簡介】

近日，中國科學院蘭州化學物理研究所清潔能源化學與材料實驗室閻興斌研究員（通訊作者），竇青云博士（第一作者）等人在Nat. Commun上發表了題為“Silica-grafted ionic liquids for revealing the respective charging behaviors of cations and anions in supercapacitors”的文章。作者制備了4種納米二氧化硅接枝的離子液體，通過充放電過程中只容許離子液體的一種離子自由進出活性炭孔道的方法，實現了對陰陽離子分別進行分析的目的。二氧化硅接枝離子液體的結構特點是，一種離子（陽離子BMIM⁺, NBu₄⁺或陰離子NTf₂^–, PF₆^–）是自由的，而帶反電荷的離子（三氟甲磺酰亞胺陰離子（NTf^–）和甲基咪唑陽離子（MIM⁺），起平衡電荷作用）以共價鍵的方式連接到尺寸在7nm二氧化硅納米顆粒上。由于所選活性炭材料的絕大部分孔的孔徑小于4nm，連接到二氧化硅的離子被擋在孔道外面。自由進入孔道離子的定量分析可通過簡單的電化學測試實現—循環伏安曲線電流的大小可直接反應離子貢獻的容量的多少。通過這種方法，以商業活性炭YP-50F為電極，陽離子BMIM⁺, NBu₄⁺和陰離子NTf₂^–, PF₆^–各自貢獻容量的多少以及每種離子貢獻容量的特定電壓窗口被表征出來。另外，使用石英晶體微天平（EQCM），研究人員進一步表征了活性炭YP-50F在離子液體（BMIM-NTf₂）的儲能機理。結合通過二氧化硅接枝離子液體表征出的BMIM⁺和NTf₂^–各自的電化學性質和EQCM實驗得到的結果，研究人員對機理進行了更深層次的解釋。

【圖文導讀】

圖1 通過二氧化硅接枝離子液體表征EDLC中陰陽離子各自儲能行為的策略示意圖

1. 二氧化硅接枝離子以及自由離子結構示意圖；
2. 二氧化硅透射電鏡（TEM）圖，平均尺寸7 nm；
3. 活性炭孔徑分布圖，小于4nm；
4. 活性炭在三種不同電解液中的儲能示意圖：陰離子自由，陽離子固定（上），陽離子自由，陰離子固定（中），陰陽離子都自由（下）。

圖2 二氧化硅接枝離子液體合成步驟

圖3 YP-50F電極在四種不同電解液中的循環伏安曲線

1. SiO₂-IL-BMIM；
2. SiO₂-IL-NTf₂；
3. SiO₂-IL-NBu₄；
4. SiO₂-IL-PF₆。

圖4 石英晶體微天平（EQCM）表征YP-50F電極在離子液體BMIM-NTf₂中的儲能機理

圖5 結合表征出的陰陽離子各自性質以及石英晶體微天平（EQCM）實驗對儲能機理的詳細研究

【小結】

文章中作者制備了四種二氧化硅接枝離子液體（SiO₂-IL-BMIM；SiO₂-IL-NTf₂；SiO₂-IL-NBu₄；SiO₂-IL-PF₆）。通過只允許一種離子進入活性炭孔道的策略，作者實現了四種離子（陽離子BMIM⁺, NBu₄⁺和陰離子NTf₂^–, PF₆^–）各自貢獻容量的多少以及工作電壓窗口的表征。該工作為研究EDLC中陰陽離子的各自的儲能行為提供了新的策略。

文獻連接：Silica-grafted ionic liquids for revealing the respective charging behaviours of cations and anions in supercapacitors(Nat. Commun,??2017,? doi: 10.1038/s41467-017-02152-5).

【實驗室簡介】

中國科學院蘭州化學物理研究所清潔能源化學與材料實驗室成立于2012年，目前實驗室擁有固定科研人員15名，博士后3名，博士和碩士研究生20余名。其中閻興斌課題組的主要從事電化學能源存儲領域的研究（包括超級電容器，金屬離子混合電容器，金屬離子電池等）。重點發展新穎、有效的方法，并結合原位表征技術對能源存儲材料的儲能機理進行研究；設計和制備新型的電極材料和電解液以構筑高性能能源存儲器件。另外，也進行能源存儲材料的宏量制備以及實際應用研究。近年來，在包括Nature Communications, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials等期刊發表論文120余篇，論文引用5000余次，H-index 40。戳我查看課題組網站。

以上資料來自中國科學院蘭州化學物理研究所清潔能源化學與材料實驗室閻興斌老師，在此表示感謝！

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