張勝利&曾海波Chem.Soc.Rev.:VA族二維半導體的最新進展：從理論到實驗
【引言】
曾海波教授團隊長期著眼于第五主族二維半導體材料的研究。2014年底，新型二維第五主族材料-銻烯被團隊成員張勝利率先理論預測，相關工作發表在德國應用化學上(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3112)，被Nature以專題亮點評論為“新型二維光電材料”，同時也獲得了Nano Werk、Chemistry Views、Material Views等十余家學術媒體的亮點報道，該工作已被SCI引用近400次，成為ESI熱點論文，被引次數位列該學科領域全球前1‰。2015年底，該團隊成員張勝利從理論上進一步系統地探索了二維第五主族磷烯、砷烯、銻烯、鉍烯的關鍵物理性能(Angew. Chem. 2016, 128, 1698)，該工作已獲SCI引用近140次，成為ESI高被引論文。
此外，圍繞二維第五主族材料及其衍生物，該團隊在理論上從關鍵性質到實際應用深入研究，取得了一系列有影響力的研究成果，相關工作發表在Nano Lett. 2017, 17, 3434；Nano Energy 2017, 38, 561；Nano Energy 2016, 25, 34-41；Nano Energy 2016, 28, 433；Phys. Rev. B 2016, 93, 245303；Appl. Phys. Lett. 2015, 107, 022102；Nanoscale, 2016, 8, 13407期刊上。
2016年底，該團隊在銻烯實驗方面取得突破性進展(Nature Comm. 2016, 7, 13352)，利用范德華外延生長方法成功制備二維銻烯，并對原子結構進行表征，證實了在環境氛圍穩定存在的相結構正是前期理論預測的最穩定結構β相，該工作已獲SCI引用近100次，成為ESI高被引和熱點論文。
1、簡介
二維（2D）材料具有相當獨特和優異的性能，尤其是它們的有限帶隙，優異的柔性，沒有懸掛鍵和顯著的抗短溝道效應對于新一代智能電子，光電子和能量器件來說是非常重要的。由VA族層狀材料（P，As，Sb，Bi）衍生而成的二維晶體隨著研究興趣的不斷增長，發展勢頭強勁，具有廣闊的應用前景。與半金屬IVA族和金屬IIIA族材料不同，VA族元素的二維納米片是具有顯著基本帶隙的半導體，這使它們成為未來納米器件的有力競爭者。在二維VA族（磷烯、砷烯、銻烯和鉍烯）中，第一個也是研究最多的一個是磷烯，它具有直接帶隙，具有較大的可調諧性，范圍在單層中從0.3eV到2.0eV，高于10 000 cm2V-1s-1的空穴遷移率。此外，單層和少量層狀磷烯也具有其他很好的特性，如優異的各向異性輸運和力學性能，負的泊松比，良好的光電熱響應，應變誘導的導帶，以及垂直電場誘導的2D拓撲特征。
由于具有顯著的帶隙，理論預測和理想的高穩定性，如實驗所證明的，VA族2D材料有望成為電子，光電子，自旋電子和熱電應用的有前景和競爭的候選材料。對這些VA族材料進一步的理論和實驗探索，不僅拓寬了我們對二維半導體族的基礎知識，而且為各種技術應用鋪平了道路。通過不懈的努力，預計這些新型的VA族2D材料可以很好地補充石墨烯等低維材料的性能，在納米材料領域建立新的研究分支。
圖1 二維VA族材料在場效應晶體管中的應用
2、VA族二維半導體的結構和性質
VA族層狀材料顯示出結構多樣性，是典型的同素異形體。重要的是，磷具有白色，紅色，黑色磷和其他幾種無定形形式。在正常條件下，黑磷是熱力學上最穩定的同素異形體。它結晶為層狀斜方晶格結構，由平行折疊的雙層原子層組成。在單個原子層內，每個磷原子都從3s和3p軌道獲得五個價電子，它們與相鄰原子雜化形成三個共價鍵。其中，兩個共價鍵平行于原子平面，而第三個共價鍵幾乎垂直于原子平面，并在上下層磷原子的橋接中起重要作用，形成獨特的起皺結構（a相）。黑磷具有0.3eV的帶隙，103cm2V-1 s-1的高載流子遷移率和高度各向異性的層狀結構。在約5GPa下，黑磷轉化為半金屬β相。β相采用層狀菱面體結構，采用由多個互鎖，折皺和六元環組成的雙層結構。
砷有三種常見的同素異形體，它們是金屬灰色，黃色和黑色的砷。灰砷不僅是最常見的相，而且是具有層狀菱面體結構的最穩定的形式。重要的是，層狀灰砷晶體也存在于自然界，已經有一千多年的歷史。灰砷是一種半金屬材料，在T點和L點附近有部分重疊的帶狀物。當砷被加熱到大約370K時，出現層狀正交α相，其具有類似的黑磷結構。斜方晶系的砷是窄帶隙半導體，其帶隙約為0.3eV。
對于銻，三種已知的同素異形體是：灰銻，黑銻和爆炸性銻。其中，最穩定的是灰銻，它具有與灰色砷相同的菱形結構。灰銻和砷都表現出典型的半金屬特征。另外，分層灰銻也是一種分層材料。黑銻與紅磷結構相同，是銻蒸氣快速冷卻后形成的。
對于鉍而言，只有一種穩定形式存在，其具有灰砷和銻一樣的菱形的A7型結構，具有天然的層狀結構，層狀鉍顯示出金屬性。
2.1 二維VA族半導體
由磷，砷，銻和鉍衍生而來的2D VA族單層材料被稱為磷烯，砷烯，銻烯和鉍烯。類似于IVA族石墨烯，硅烯，鍺烯和錫烯，雖然沒有雙鍵，但這些VA族單層材料都被加上了后綴“ene”。必須說明，“ene”這個術語既沒有命名原因，也沒有語言學原因。盡管對分層黑磷的初步研究可以追溯到1914年。但直到2014年第一次成功制造磷烯作為2D材料才引起了科學家極大的興趣。這種新型的層狀化合物與其他2D材料共享垂直方向上量子限制引起的典型效應，但是另外它們也可能展現出豐富多樣的二級效應。具有孤對電子的VA族原子交替堆疊在層狀結構中的上平面和下平面中，導致顯著的起皺和偽Jahn-Teller畸變。這兩種效應導致尺寸依賴于層間相互作用，導致帶隙變化和其他重要性質。因此，在將層厚度減薄到納米級之后，電子和光學性質會獨特且顯著地發生轉變，這在理論和實驗研究中都得到了驗證。
2.2 基本性質
（1）能帶結構
為了解決VA族二維材料的電子性質，人們已經進行了許多第一性原理計算來研究它們的能帶結構。對于VA族二維材料的電子和光電子應用，電子帶隙是最重要的。黑磷是典型的直接帶隙半導體，磷烯的帶隙依賴于層數。半導體的基本帶隙主要是電子間的相互作用，可以用HSE06或GW方法準確描述。
圖2 VA族單層材料的能帶結構
（2）載流子傳輸
VA族二維半導體表現出優異的載流子傳輸性質，使得其在電子和光電子器件中表現出有前景的應用。眾所周知，可基于流動性計算來評估載流子傳輸性質。利用形變勢能法同樣可以研究砷烯，銻烯和鉍烯的載流子傳輸性質。
（3）光學性質
VA族二維材料具有獨特的光學性能，可擴展其潛在應用。Qiao等人和Tran等人通過第一性原理計算預測了黑磷的光學吸收光譜。計算出的吸收光譜是各向異性的，在之字形方向上為線偏振光。Tran等人計算出，單分子層在扶手椅方向上吸收1.1—2.8 eV的光，并且沿著之字形方向在相同的能量范圍內對光是透明的，覆蓋紅外線和一部分可見光區域。
（4）熱力學性能
VA族二維材料的熱力學性能已經通過理論和實驗方法得到了廣泛的研究。磷烯、砷烯、銻烯和鉍烯相的各向異性聲子特性帶來了不對稱的導熱系數和熱電效率。Aierken等人通過第一性原理計算來計算黑磷的熱性能。他們預測，沿著之字形和扶手椅方向的黑磷的線性熱膨脹系數是高度各向異性的（高達20％），而藍色相在熱膨脹中是各向同性的。VA族材料的彎曲結構揭示了熱性能的各向同性特征。Wang等人預測，在300 K時，銻烯具有較低的晶格熱導率，說明它具有群速度小，Debye溫度低，屈曲高度大的特點。
（5）機械性能
由于褶皺和彎曲的結構，VA族二維材料展現出獨特的機械性能。Wei等人使用第一性原理計算發現，沿曲折方向具有166 GPa的最大楊氏模量，沿扶手椅方向具有44 GPa的最小值。對于力學性能，理論計算結果表明，β砷烯和鉍烯的面內剛度值是各向同性的。
2.3 可調電子特性
這種二維VA族納米片材料的可調性為工程應用提供了廣闊的前景。目前在理論上提出了應變，電場，摻雜，缺陷，化學功能化，異質結構等多種策略，有效地調整其基本性質。眾所周知，超薄2D材料通常具有較高的機械拉伸性，并且能夠可逆地承受極端的結構變形。因此，應變已被認為是調節二維材料電子特性的一種有效方法。理論計算表明，缺陷可以有效地影響二維VA族材料的電子性質，在非磁性原始磷烯，砷烯和銻烯中產生磁性。表面官能化是通過物理吸附和化學官能化來改變VA族二維材料固有性質的有效策略。也有許多研究集中在范德華異質結構（vdWHs），典型的vdWHs由兩種不含懸鍵的不同單層組成。大量的研究已經證明，這些vdWHs具有遠遠超出其各個組分的許多新穎的電子和光學性質，并且可以被認為是將其各個組分的特性與最高性質整合以制造理想的電子和光電子器件的有前途的方式。
圖3 VA族層狀晶體結構
3 VA族二維材料的制備
3.1 磷烯的制備
微機械剝離是第一種將材料分層到單層形態的方法。由于其制備高質量2D材料的簡單性和可執行性，機械剝離技術已廣泛用于制備黑磷。通過透明膠帶，磷烯從大塊晶體上剝離，然后轉移到手套箱內的襯底上。雖然機械剝離產生的磷烯具有較好的結構和電子質量，但產率很低，不能滿足工業要求。與此同時，液相剝離技術（LPE）已經應用于二維材料的生產，并且已經做了很多努力來獲得高產量的磷烯。
圖4 剝離磷烯制造過程的示意圖
目前人們還使用其他方法制造少量層磷，例如等離子體輔助制造，脈沖激光沉積，電化學剝離和化學氣相沉積。作為一種新興的方法，可以通過等離子體或激光照射從多層2D材料獲得2D單層。
3.2 砷烯的制備
目前還沒有關于單層砷烯合成的報道。Tsai等人展示了一種新的制備技術，即等離子體輔助工藝，在InAs上合成多層膜。Zhao等人從理論上預測了一種通過與偶氮苯（AB）基分子的光異構化相關的構象變化而將皺褶砷烯剝離成單層或幾層的方法。通過含水剪切剝離方法，Gusmao等人成功地制造了As，Sb和Bi納米片。另外，水熱合成以及溶劑熱合成是制備納米材料的典型濕化學合成方法。
3.3 銻烯的制備
目前已知的銻有兩種同素異形體，一種是最穩定的形式，菱形結構（β-相），類似于灰砷。另一種具有斜方晶系結構，稱為α-相，與黑磷相似。正如上文第2.1節所述，理論計算預測，α-和β-相銻烯在能量和結構上都是穩定的。南京理工大學、中科院物理所和國際上其它團隊，分別用范德華外延生長、分子束外延生長、機械剝離和液相剝離等經典方法，成功制備單層和少層高穩定的銻烯。例如，研究者使用透明膠帶法，發現厚片和少量薄片的低轉印率，通過用粘彈性聚合物代替膠帶可以提高產量。之前已經報道了基于菲涅耳定律簡單且相當精確地識別薄銻片的厚度。為此，將機械剝離的銻薄片轉移到在頂部生長有300nmSiO2的Si（111）襯底上。由此可以得出結論，通過使用波長低于550nm的光對于具有80~240nm厚度的SiO2襯底可以獲得最高的光學對比度。液相剝離已成功應用于大規模獲取幾種二維材料的單層或幾層，包括少量黑磷的穩定懸浮液。這是生產懸浮在各種溶劑中的有力方法，并且原則上有希望能夠大規模生產。
3.4 鉍烯的制備
鉍是一種分層的菱形晶體，是一種具有非常小的間接帶重疊和獨特電子性質的半金屬，由微小的電子有效質量0.001 m0和低電荷密度產生。二維鉍材料由于其量子尺寸效應，長平均自由程，低載流子密度和大的自旋軌道耦合而受到逐漸的關注。尤其是作為二維拓撲絕緣體在單元材料中具有很大的優勢。事實上，鉍薄膜的合成已有報道，可以追溯到1966年。已經有報道利用在Si（111）和Si（001）襯底上通過使用分子束外延（MBE）和在生長過程中引入退火步驟來生長高質量的鉍膜。
圖5 鉍烯的制備
4 VA族二維半導體的應用
4.1 場效應晶體管
作為現代集成電路不可或缺的組成部分，場效應管是半導體最重要和最廣泛的應用之一。在由二維材料代替三維材料制成的FET中，沒有懸掛鍵，沒有聲子界面狀態產生的耦合，也就是電子器件的性能提高了。作為場效應管的溝道材料，與石墨烯和二硫化鉬相比，黑磷二極管同時具有兩個主要優點，即有效開關的開/關比高，快速操作時電荷載流子遷移率高。
4.2 光電探測器
由于其獨特的平面內各向異性，厚度依賴性的直接帶隙和高的載流子遷移率，黑磷已經引起了對于光電子和光子應用的巨大關注。基于磷光體的FET的載流子遷移率高達286-1000cm2 V-1 s-1，并且具有可調帶隙和各向異性載流子傳輸性質，這表明磷烯可以用作填充石墨烯和大帶隙TMDC之間間隙的紅外光電子應用的合適候選物。
4.3 發光裝置
IVA族2D材料（如石墨烯，硅烯，鍺烷和苯）是半金屬，缺少合適的帶隙完全限制了它們在發光器件中的應用。VA族2D材料是具有顯著的基本帶隙的半導體，因此使其成為發光器件中活性材料的可能候選者。磷烯是一種具有直接激子發射的原子級薄光學材料，其波長可通過控制層數來調節。有趣的是，人們已經制造了多層的砷烯納米帶，并且在室溫下在540nm處顯示出綠色的PL發光。大面積和高結晶度的鉍納米片已經成功地用一種新穎簡單的熱壓方法制造出來。有人認為，超薄鉍納米片具有顯著的PL響應。
4.4 拓撲自旋電子器件
作為一種新的物質量子態，拓撲絕緣體（TI）由于其體絕緣間隙和拓撲保護邊界狀態而引起了廣泛的研究興趣。2D TI被認為是比3D TI更有前途的用于自旋傳輸應用的材料，因為前者中的邊緣狀態比后者中的表面態更強健。VA族元素單分子膜，磷烯，砷烯，銻烯和鉍烯被認為是具有獨特性能的新興2D材料，它具有比石墨烯更強的SOC效應。
4.5 氣體傳感器
在過去的十年里，由于二維材料具有較大的比表面積，高的表面活性和源于量子尺寸效應的高電導率，使得2D材料成為氣體傳感器的有希望的候選者。VA族二維材料具有0.36-2.62eV的中等帶隙，伴隨著新出現的新現象和令人著迷的物理性質，這使VA族二維材料對于未來的氣體檢測系統非常有吸引力。
4.6 電池
VA族晶體比石墨具有更高的理論容量，表明它們是Li和Na離子電池的有前景的候選電極。與3D晶體相比，VA族二維材料具有極高的表面積和優異的結構特性，具有更高的比容量。理論計算表明，黑磷對鋰離子電池表現出超快的鋰離子擴散和大容量。
4.7 熱電
熱電材料是一種有前途的材料，可以將廢熱直接轉換成電能。為了使材料適合于熱電發電，人們期望具有大于三的ZT。但如Wiedemann-Franz定律所述，電導率與熱導率成正比，并且不可能增加導電性并同時抑制導熱性。理論研究表明，VA族二維材料在熱電領域具有很大的應用潛力。由于各向異性起皺結構，VA族晶體在電導率和熱導率方面表現出很強的各向異性，ZT沿著扶手椅方向的值遠大于之字形方向的ZT值。
5 總結和展望
該綜述結合團隊近幾年在第五主族二維材料領域的研究成果，從理論到實驗系統地概述了該領域的最新研究進展。具體內容包括：第五主族磷烯、砷烯、銻烯和鉍烯的原子結構特征，電子結構性質和其調控手段，制備方法，以及它們在電子學、光電器件、自旋電子學、熱電、傳感器以及離子電池等方面的實際應用。同時，本文還從第五主族二維材料的研究現狀出發，闡明了現下領域面臨的主要挑戰是缺乏環境友好、低成本、大產量合成第五主族二維材料的方法，并指出它們在極少被研究的生物傳感器、醫藥治療、熱光伏電池和催化等領域。這篇綜述文章的目的是從二維VA族材料的原子結構，基本性質，電子調制，合成方法到各種潛在的應用，建立一個明確的VA族二維材料印象。希望在這個不斷增長的二維VA族材料中這將激發更多的令人興奮的發現和應用。
南京理工大學作為該工作的第一單位，與國內外研究機構開展了廣泛合作，參與單位包括美國波多黎各大學陳中方教授課題組，中科院物理所高鴻鈞院士、王業亮教授課題組，馬德里自治大學Félix Zamora教授課題組，美國加州大學圣塔芭芭拉分校朱震博士課題組等。同時，該研究也得到了國家重大科學研究計劃、國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金優秀青年基金、國家自然科學基金青年基金、萬人計劃青年拔尖人才、江蘇省青年基金等項目的資助。
青年教授張勝利為第一作者，曾海波教授為通訊作者。
文獻鏈接：Recent progress in 2D group-VA semiconductors: from theory to experiment（Chem.Soc.Rev.,2017,DOI:10.1039/C7CS00125H）
本文由曾海波團隊投稿，材料牛整理編輯。
投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。
材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。
文章評論(0)