Adv. Energy Mater.：原位選擇性摻雜的富Mn層狀氧化物鋰離子正極材料

【引言】

?鋰離子電池是目前最熱的新能源材料，但是鋰離子電池的能量密度仍然有待提高，因此關于鋰離子電池正極材料的研究是比較熱門的課題。目前常用的鋰離子電池正極材料是LiCoO₂，但是研究發現，含有Ni和Mn的層狀正極材料含有比LiCoO₂更高的可循環容量，而且目前關于含有Ni的正極材料研究還不完善。比如：在高電壓循環過程中，層狀結構會向尖晶石結構轉變，同時導致材料的電壓窗口變小。最新的研究發現，Mg⁺²具有改善脫鋰過程中導致的結構改變，但是目前Mg⁺²在LiMO₂材料中于Li位置點的選擇性研究還不清楚。

【成果簡介】

?近日，首爾大學的Kyu Tae Lee和東國大學的Young Kyu Han（通訊作者）等人，第一次研究了Mg²⁺選擇Li位置的原位摻雜對富含Mn的鋰離子正極材料的影響。在脫鋰過程中， Mg²⁺插入Li位置點，形成[Li_1?xMg_y][Mn_1?zM_z]O₂(M=Co和Ni)材料。這個插層過程是不可逆的，并且Mg²⁺的摻雜含量與材料的Mn的含量成正比關系。與此同時，Mg²⁺的加入同時抑制了循環過程中，材料的結構變化，提高電池的可循環性能，同時研究發現第一性原理計算的結果與實驗結果符合的很好。相關成果以“Site-Selective In Situ Electrochemical Doping for Mn-Rich Layered Oxide Cathode Materials in Lithium-Ion Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。

?【圖文導讀】

?圖1 鋰離子電池的容量-電壓圖

(a) Li[Li_0.2Ni_0.16Co_0.08Mn_0.56]O₂、LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNiO₂和LiCoO₂鎂電池材料的脫鋰過程；

(b) Li[Li_0.2Ni_0.16Co_0.08Mn_0.56]O₂材料前三圈的容量-電壓圖；

(c) LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂材料前3圈的容量-電壓圖。

圖2 歸一化的Ni K-edge和Co K-edge的XANES圖

(a) LiNiO₂歸一化的Ni K-edge和Co K-edge的XANES圖；

(b) LiCoO₂歸一化的Ni K-edge和Co K-edge的XANES圖；

(c) Li[Li_0.2Ni_0.16Co_0.08Mn_0.56]O₂歸一化的Ni K-edge和Co K-edge的XANES圖；

(d) LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂歸一化的Ni K-edge和Co K-edge的XANES圖；

(e) LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂歸一化的Ni K-edge和Co K-edge的XANES圖；

(f) LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂歸一化的Ni K-edge和Co K-edge的XANES圖。

圖3 Mg²⁺選擇的插層的原位XRD圖譜

(a) Li[Li_0.2Ni_0.16Co_0.08Mn_0.56]O₂ (i) 未處理 (ii) 脫鋰 (iii) Mg²⁺插層的材料；

(b) LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂ (i) 未處理 (ii) 脫鋰 (iii) Mg2+插層的材料。

?圖4 材料截面的TEM圖及相對應的EDS圖譜

(a) LiCoO₂；

(b) Li[Li_0.2Ni_0.16Co_0.08Mn_0.56]O₂；

(c) LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂；

(d) 放電曲線計算Mg²⁺的含量。

圖5 Mg²⁺的摻雜對材料的循環性能影響圖

(a) Li[Li_0.2Ni_0.16Co_0.08Mn_0.56]O₂/石墨全電池不含Mg²⁺、原位摻雜Mg²⁺和選擇性摻雜Mg²⁺的循環性能圖；

(b) Li[Li_0.2N_i0.16Co_0.08Mn_0.56]O₂的原位Mg²⁺摻雜，循環3圈后的截面TEM和EDS圖。

?【小結】

實驗第一次研究了Mg²⁺原位取代NCM和OLO材料的Li位置，導致材料的電化學性能得到明顯提高。Mg²⁺的原位取代過程是不可逆的，因此電池循環過程中，相結構的穩定性得到明顯提升。另外還發現，Mg²⁺的摻雜含量與材料過渡金屬Mn的含量具有正比關系，理論計算表明，Mn相對于Ni和Co來講，能夠為O提供更多的電子，因此有利于Mg²⁺的摻雜。

文獻鏈接：Site-Selective In Situ Electrochemical Doping for Mn-Rich Layered Oxide Cathode Materials in Lithium-Ion Batteries(Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702514)。

本文由材料人編輯部張金陽編譯，劉宇龍審核， 點我加入材料人編輯部。

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