南開大學最新Chem：結合原位電鏡，窺視微富鋰氧化鎳正極中晶格氧的束縛

MichstaBe孫國文

一、【導讀】

現有的鋰離子電池(LIB)主要由含鈷層狀氧化物構成。隨著電池革命的加速，由于政治和道德問題，人們對鈷的擔憂日益增加。在層狀氧化物中用鎳代替鈷可以在更低成本的基礎上獲得更高的能量密度。然而，晶格氧的釋放(LOR)會促進表面結構降解和電解質分解，是層狀氧化物正極容量衰減和熱失控的主要原因。盡管進行了數十年的研究，但晶格氧的穩定仍然是一個巨大的挑戰，尤其是在深度脫鋰的正極中。

二、【成果掠影】

近日，南開大學章煒研究員與上海交通大學李林森研究員共同報告了一種新型微富鋰策略，作者通過材料創新和先進的操作設備設計了一種微富鋰的LiNiO₂ (LR-LNO)，其中層內Ni遷移導致形成空位簇，將O₂捕獲在近表面晶格中。如透射電子顯微鏡內新設計的雙傾斜操作電化學電池所示，O₂釋放及其負面影響被抑制。這個工作不僅提供了一種成分微調策略，以使LiNiO₂重新走向商業化，而且還為設計其他層狀氧化物正極以制備更好的電池開辟了新的機會。該研究題為“Stabilizing lattice oxygen in slightly Li-enriched nickel oxide cathodes toward high-energy batteries”發表在國際頂尖期刊Chem上。該研究得到陳軍院士、馬紫峰教授、陳立桅教授的大力支持。

三、【核心創新點】

1. 微富鋰策略使鋰鎳氧化物正極有望重新走向商業化。
2. 通過雙傾斜電化學電池桿可以跟蹤表面結構變化來探究電化學反應過程。
3. 通過將O₂捕獲在晶格中來抑制有害的相變和氧釋放。

四、【數據概覽】

圖1. 傳統LNO與富鋰LNO(LR-LNO)的原始結構。? (2022) Chem

傳統LNO通常由固態反應制備，被認為是缺鋰態Li_1-yNi_1+yO₂(圖1.A)。為了提高LNO的性能，通常通過晶格摻雜或表面涂層來修飾結構(圖1.B-C)。作者在Li₂SO₄-LiOH熔鹽中使用Ni(OH)₂作為Ni源制備了LR-LNO。高分辨率中子粉末衍射(NPD)測量(圖1.D)顯示LR-LNO結晶成與LNO相同的三角Rm對稱性的層狀結構。電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)測得LR-LNO中的Li/Ni比為1.04:0.96。Rietveld分析的LR-LNO結構模型表明過量的鋰離子隨機分布在Ni層中(圖1.E)。圖1.F中,高角度環形暗場(HAADF)成像的亮點確定了LR-LNO粒子中Ni離子的位置，并進一步證實了分層的三角結構。

圖2. LR-LNO中抑制O₂釋放的研究。? (2022) Chem

盡管化學成分存在細微差別，但LR-LNO的晶格氧穩定性比LNO顯著提高。圖2.A通過操作差分電化學質譜(DEMS)測量檢測到LNO正極在脫鋰過程中產生大量的O₂和CO₂。與之相反，LR-LNO在充電期間O₂的釋放完全被抑制(圖2.B)。作者進一步將LNO和LR-LNO的O₂排放結果與文獻中的各種高能層狀氧化物正極的O₂排放結果進行了比較(圖2.C；。發現鋰富集策略顯然比現有的策略更有效。在圖2.D中，加速量熱法(ARC)測試證明了LR-LNO在完全充電狀態下的熱穩定性顯著提高。這為具有熱管理系統的電動汽車電池的發展提供了支持。

圖3. LR-LNO正極的電化學性能研究。? (2022) Chem

為了測試LR-LNO的電化學性能，作者組裝了半電池，圖3.A展示了電池充放電的電壓與比容量曲線。LR-LNO正極在0.1 C時具有233.7±1.7 mAh g^-1的高比容量和96.2%±0.4%的高庫侖效率。圖3.B顯示在電池以5 C放電速率下的功率>730 Wh kg^-1。此外，LR-LNO正極在1 C下進行100次循環后表現出92.3%的高容量保持率(圖3.C)。為了進一步評估實際條件下的電極性能，使用石墨作為負極組裝了軟包式全電池。如圖3.E所示，LR-LNO|石墨電池在超過400次循環后表現出80%的容量保持率。同時，微富鋰不僅使LR-LNO成為具有出色倍率性能、循環性和熱穩定性的高能量密度正極，而且提高了Li_1.05(Ni_0.95Co_0.025Mn_0.025)_0.95O₂的循環穩定性，表明這種方法通常可以應用于其他超高鎳層狀氧化物。

圖4. 恒電流充放電期間單個LR-LNO和LNO顆粒表面相變的操作SAED跟蹤。? (2022) Chem

為了研究潛在機制，作者使用TEM內升級的電化學電池來跟蹤電化學循環過程中LNO和LR-LNO顆粒表面區域的結構變化。TEM中的原位選擇區域電子衍射(SAED)測量可以監測電極材料中局部相演化的動態過程。作者設計了一種雙傾斜操作電化學電池桿，它能夠使正極在電化學條件下循環，并且在第一個時間使正極粒子能夠在x和y方向上旋轉(圖4.A-B)。為了監測不同相的演變，作者對分層結構的SAED圖案中的(006)_L和(009)_L衍射斑點進行表征，并在圖4.E-H中分別繪制了LNO和LR -LNO的強度分布作為電壓的函數。操作SAED結果表明在第一個循環期間，層狀相在LNO顆粒表面直接轉變為巖鹽相。巖鹽層會阻礙鋰進出LNO晶格，從而限制了可利用的容量。在LR-LNO粒子上進行相同的操作實驗。(006)_L和(009)_L的峰位移在循環過程中完全可逆(圖4.G-H)。循環后LR-LNO的分層結構得以保留，這解釋了LR-LNO相對于LNO的循環性能顯著提高的內在原因。

圖5. 第一次充電態LNO和LR-LNO的原子結構。? (2022) Chem

為了進一步分析電化學過程導致的結構變化，作者測試了第一次充電后的LNO和LR-LNO粒子原子級HAADF圖像(圖5.A-C)。通過比較兩種材料中巖鹽表面層的寬度，發現LNO中巖鹽表面層的寬度在第一次充電之后從4 nm增加到8 nm(圖5.A)。而脫鋰LR-LNO顆粒中巖鹽層的寬度約為2 nm(圖5.C)，僅比原始狀態(1.6 nm)稍厚。這表明巖鹽表層的向內生長受到抑制，LR-LNO體區的層狀結構在第一個循環后得以保持。作者在脫鋰LR-LNO粒子 HAADF 圖像發現光斑強度分布不均勻(圖5.C)，亮點的強度反映了每個原子列中Ni原子的相對濃度。進一步對脫鋰LNO和LR-LNO粒子的層狀和巖鹽區域中的原子柱進行線掃，發現在脫鋰的LR-LNO中檢測到較強的信號波動，表明Ni層內存在Ni偏析。這些結果強烈暗示在LR-LNO脫鋰過程中發生了層內Ni遷移。

圖6.充電態LR-LNO的近表面晶格束縛O₂的研究。? (2022) Chem

層狀到巖鹽的相變必然涉及晶格氧的損失。圖6.A中HAADF圖像中的黑點表明在O₂釋放后，脫鋰LNO顆粒內出現了一些孔隙，然而，脫鋰后LR-LNO顆粒的形態保持不變。作者進一步研究了第一次充電后的正極粒子中氧化態O的空間分布。通過在跨兩個16 nm寬區域的線掃描中提取的一系列O K邊電子能量損失譜(EELS)觀察到兩個特征峰。在脫鋰LNO粒子的主體區域中，528 eV處的前峰可歸因于O 1s芯態到未占據的2p態的電子躍遷，而541 eV的峰與O 1s從芯態到Ni 4sp帶的電子躍遷有關。近表面的前峰強度降低，表明存在氧空位(V_O)。在表面區域(7-nm寬)，主峰和前峰都向右移動，表明存在巖石-鹽相。LR-LNO的EELS數據顯示，體區的光譜特征與LNO中的光譜特征相同。作者進一步發現在LR-LNO和V_O之間的區域出現了新的特征峰(圖6.F-G)，其峰前強度遠高于主峰。在充電態LR-LNO正極粒子中的O的EELS光譜中，這些新的峰與分子O₂的特征高度相似。此外，作者在循環30次的充電態LR-LNO粒子電極下的EELS光譜中發現在近表面區域仍檢測到分子O₂(圖6.H-I)。這些證據表明O₂被限制在脫鋰的LR-LNO的近表面晶格內。

圖7. LNO和LR-LNO表面的相變動力學研究。? (2022) Chem

結合操作SAED、DEMS、EELS和HAADF成像的實驗數據，作者總結出了LNO和LR-LNO的表面結構演變(圖7.A-H)。首先，由于LNO在充電時深度脫鋰，發生晶格O氧化。近表面的氧化O容易轉化為為O₂。V_O的存在進一步促進了Ni層間遷移，最終導致形成顆粒表面的巖鹽相。這些結構變化是不可逆的，因為釋放的O₂在排放時無法返回巖鹽結構。LR-LNO正極的表面在循環過程中表現出明顯的結構演變。Li層中的Li離子和駐留在Ni層中的那些過量的Li離子可以在充電時被提取。這會在Ni層中產生空位，促進層內Ni遷移而不是層間遷移。最終有效地抑制了巖鹽相的形成。更重要的是，層內Ni遷移導致Ni層中空位簇的形成，將分子O₂捕獲在近表面晶格中。此外，由于鎳層內遷移，很少有Ni離子會遷移到電化學循環的LR-LNO中的鋰層。這對于鋰層中的快速鋰離子傳導至關重要，這解釋了LR-LNO出色的倍率能力。

五、【成果啟示】

本文中，作者創新地合成了微富鋰LNO正極，脫鋰LR-LNO顆粒中的層內Ni遷移促進了空位簇的形成，從而穩定了近表面晶格中的氧化O，并有效抑制了破壞電化學性能的層狀-巖鹽相變。研究結果強調了理解陽離子遷移和O氧化還原之間復雜相互作用的重要性，這對普遍的堿金屬氧化物正極材料具有重要意義。通過調整TM層中鋰離子的數量可以調節TM遷移，這可能是層狀氧化物正極未來的研究方向。除了電池之外，雙傾斜操作TEM技術將有助于在包括催化和冶金在內的領域中對復雜相變的廣泛研究。

文獻鏈接: Tong Zhou, Han Wang, Yong Wang, et al. Stabilizing lattice oxygen in slightly Li-enriched nickel oxide cathodes toward high-energy batteries. Chem, 2022, ISSN 2451-9294. https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.023

本文由MichstaBe孫國文供稿