Nature 子刊 : 合成的低聚四氧化氮能在機械負載下折疊時，發揮強大的作用力

【引言】

折疊是一個無處不在的形態，大自然用以控制其分子機器的構象，使其能夠執行化學和機械任務。多年來，化學家已經合成了多種折疊體，利用定義明確和穩定的折疊結構，模仿自然系統表達控制。機械互鎖分子，如輪烷和索烴，是原型分子機器，其組成部分受控可以移動和定位。最近，結合這兩類分子的精巧復雜性，已經合成了供體 - 受體寡聚輪烷折疊聚體，其中機械互鎖組分部分之間的相互作用決定了單分子組裝成折疊二級結構。本文報道了這些分子的機械化學性質。由環雙（對 - 對 - 亞苯基）環包圍的1,5-二氧代萘單元低聚物由原子力顯微鏡的單分子力光譜學機械展開。實時捕獲展開狀態和折疊狀態之間的波動顯示，分子對高達150 pN的機械負載可施加高達50 pN的力，并顯示小于10μs的過渡時間。雖然該折疊速度與蛋白質中的折疊速度一樣快，但由于機械互鎖結構，這種折疊非常穩健。研究結果表明，合成的寡聚輪烷有超過天然折疊蛋白的性能。

【成果簡介】

天然復合功能分子和機器的結構、動力學和操作方面的大部分信息已經從單分子力譜獲得。在這些實驗中，分子被捕獲并被拉到基底和顯微探針之間，測量其恢復力。 以原子力顯微鏡（AFM）為基礎的力學光譜學能夠以亞納米級的分辨率探測分子的力學性能，已被廣泛用于闡明（生物）大分子的構象、研究生物機械的力學化學、了解分子伴侶之間的結合過程; 并研究輪烷、索烴和其他機械互鎖化合物的機械化學過程。

近日，列日大學的Anne-Sophie Duwez教授在Nat. Nanotech.上發表了一篇關于合成的低聚四氧化氮能在機械負載下折疊時的文章，題為“Synthetic oligorotaxanes exert high forces when folding under mechanical load”。該研究從大自然的分子機器中獲得靈感，形成一種定義明確、穩定而高度動態的系統的分子機制，新興的合成寡聚半胱氨酸類化合物顯示出有效性、穩定性和錯綜復雜的動力學調節性能。

【圖文導讀】

圖1 [0.5（n-1）+ 2]族[5]輪烷的結構式和共構象示意圖

圖2 基于AFM的[5]輪烷在DMF中的機械展開

a）拉動實驗的插圖。 通過以恒定的速度收回懸臂而發生機械展開。 斷開游離DNP和連續環之間的一個相互作用之后長度的理論變化約為1.2納米。

b）在40 nm·s^-1（10³ pN·s^-1）下獲得的力- 距離曲線的實例。

c）連續峰值之間的輪廓長度增量分布（ΔL_c）（N = 1712）。

d）在350 nm·s^-1（10⁴ pN·s ^-1）下獲得的力 - 距離曲線的實例。

圖3 牽拉 - 松弛循環顯示機械載荷下一次相互作用的改變

圖4 ?拉伸放松實驗顯示了折疊狀態和未折疊狀態之間的大量波動

a）在DMF中的個別[5]輪烷分子上獲得的拉 - 松弛循環。

b）在從局部展開到局部折疊狀態（N = 115）的波動之前施加的外力的分布。

c）波動過程中力增量（ΔF）的分布（N = 115）。在局部折疊期間，寡聚半胱氨酸平均施加25 pN的力，達到50 pN（加載速率為10⁴ pN·s^-1）。

d）力 - 時間曲線（加載速率：10⁴ pN·s^-1（350 nm·s^-1））。ΔF是由分子重新獲得其局部折疊狀態所施加的力。

【小結】

本研究結果顯示，供體 - 受體寡聚四氫化物，啞鈴結構由被1,5-二氧代萘單元間隔的寡聚醚鏈組成，一半被環雙（百草枯 - 對 - 亞苯基）環包圍，能夠在重折疊中施加顯著的力抵抗高外部負荷。即使在高負載率下也觀察到波動。這意味著這些分子的熱動力學非常高，使得它們是在超高的加載速率下還能測得快速的折疊速度。機械互鎖結構最有可能是造成這種非常強勁和高度動態折疊的原因。該研究從大自然的分子機器中獲得靈感，這種分子機制利用了定義明確、穩定而高度動態的系統。該篇報道的新興合成的寡聚半胱氨酸類化合物具有有效性、穩定性和錯綜復雜的動力學調節性能。種種研究結果表明，該物質有望超過天然折疊蛋白的性能。

文獻鏈接：Synthetic oligorotaxanes exert high forces when folding under mechanical load（Nat. Nanotech.，2018，DOI: 10.1038/s41565-017-0033-7）

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理。

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