中南民大張澤會Chem. Soc. Rev.：催化碳水化合物轉化為有機酸和呋喃化學品

在化石資源日益枯竭和環境污染兩大世界難題面前，開發新型可持續的清潔能源顯得尤為重要；在此大背景下，解決方法之一就是發展可再生生物質資源代替不可再生的化石資源，用于生產液體燃料和化學品。近年來，此類方法引起了國內外極大的關注。

張澤會教授在其研究工作的基礎上，首次系統總結了催化氧化技術在催化生物質碳水化合物轉化為各種重要的有機酸（甲酸、醋酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、葡萄糖酸、葡糖二酸）及催化呋喃化合物選擇性氧化中的應用，并對當前各種方法進行了深入討論與分析。本文針對當前催化生物質氧化為有機酸和呋喃類化合物的各種方法進行了評論并提供了該研究方向的重要建議。該綜述對生物質催化氧化合成重要有機酸和呋喃類化合物具有指導和引領作用。文章以“Catalytic oxidation of carbohydrates into organic acids and furan chemicals”為題發表在2018年1月3日出版的Chemical Society Reviews上。

圖1. 由葡萄糖和葡萄糖衍生的分子氧化產生的化學品

碳水化合物轉化為甲酸

1954年，文獻中首先報道了將碳水化合物氧化為甲酸的研究。 其中，Sch?pf和Wild用化學計量的高碘酸（H₅IO₆）將葡萄糖氧化成甲酸，圖2顯示了1 mol葡萄糖與3 mol O₂的化學計量反應，結果產生了6 mol甲酸，同時沒有任何其他副產物。

圖2. （a）葡萄糖氧化為甲酸的化學計量反應; （b）通過H_3+nPV_nMo_12-nO40（HPA）催化劑將碳水化合物氧化轉化為甲酸

碳水化合物轉化為醋酸

生物質氧化成乙酸通常發生兩步反應：首先將碳水化合物轉化為中間體，然后將中間體氧化成乙酸。 H₂O₂經常用作第二步的氧化劑。根據反應條件，中間體包括HMF，2-糠醛（2-FA），乳酸和乙酰丙酸。

圖3. 兩步法用于經由不同中間體生產乙酸

碳水化合物轉化為葡萄糖酸

從碳水化合物合成葡萄糖酸基本上需要兩個連續的步驟：將碳水化合物催化水解成葡萄糖，隨后氧化產生的葡萄糖酸。 因此，結合金屬和酸性位點的雙功能催化劑對于將水解和氧化步驟整合到用于將碳水化合物轉化為葡萄糖酸的一鍋反應是目前發展的一個趨勢。

圖4. 碳水化合物轉化成葡萄糖酸及其衍生物的反應路徑

呋喃類化合物的催化氧化

HMF，糠醛和其他從生物質生產的平臺化學品也可以被催化氧化成多種化學品。 由C6碳水化合物脫水生成的HMF被認為是從生物質中得到的最重要的平臺化合物之一。其中，HMF選擇性氧化是一類重要的反應，文章對其相關反應進行了論述：（1）HMF中甲酰基選擇性氧化為HFCA和FFCA；（2）用O₂選擇性氧化HMF至DFF；（3）TEMPO對HMF氧化成DFF的調節；（4）貴金屬催化劑中HMF催化氧化FDCA；（5）使用t-BuOOH和H₂O₂作為氧化劑將HMF催化氧化成FDCA；（6）電催化、光催化氧化HMF等。

圖5. HMF和碳水化合物合成呋喃類化合物

總的來說，HMF氧化成DFF主要在過渡金屬（V、Mn或Ru）作催化劑的無堿有機溶劑中進行。 釩催化劑在DFF選擇性和催化劑穩定性方面表現出較低的催化活性，而O MS-2（KMn₈O₁₆·nH₂O）催化劑具有較高的將HMF氧化為DFF的活性和穩定性。HMF氧化成FDCA主要在負載貴金屬的催化劑（Pt，Pd和Au）且堿過量的水中進行。 Au催化劑在HMF有氧氧化成FDCA中比Pt和Pd催化劑具有更高的選擇性和穩定性。

作者對部分商用化學品的市場進行分析后發現，常用的甲酸、乙酸等由于來源廣泛，所以商品已大量生產，并且價格低廉；然而，乙醇酸、2,5-呋喃二甲酸 (FDCA)等，一方面由于生產工藝苛刻、不成熟，另一方面由于其可以替代石油衍生物生產塑料，橡膠等化工產品，市場需求量巨大，所以價格昂貴。因此，張澤會教授課題組在此前的一系列研究中發展了熱、光催化體系對木質素、果糖、HMF等進行選擇性轉化，該成果發現利用表面雜化技術可以實現將含硫氮雜金屬卟啉與氮化碳形成配位鍵進行有效負載，進而能夠在常溫、常壓下將生物質衍生物5-羥甲基糠醛（HMF）高效轉化為廣泛應用于塑料、橡膠、醫藥工業的大宗化學工業產品2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，并利用多種檢測手段首次證實單線態氧活性物種對醇類物質的仿生催化具有較好的選擇性。相關研究發表在了17年9月28日出版的的JACS上（詳見Selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid using O₂ and a photocatalyst of Co-thioporphyrazine bonded to g-C₃N₄）

表1. 碳水化合物氧化產生的商用化學品的市場需求量和應用。

在化石資源日益枯竭的背景下，發展可再生資源獲取化學品和燃料分子的需求尤為迫切。生物質資源是唯一含碳的物質性可再生資源，催化生物質轉化可以獲取多種重要化學品。近年來，張澤會教授在生物質催化轉化領域取得了較為突出成果，以通訊作者在JACS， ACS Catal.， Appl. Catal. B-Envrion.，J. Catal., Green Chem.，ChemSusChem，J. Mater.Chem. A 等期刊發表SCI一區論文近30篇。張澤會教授的研究工作受到了國內外同行專家的認可，目前所發表論文他引次數近2300次，H指數29，其中1篇通訊作者論文入選2013年度中國百篇最具國際影響學術論文，8篇通訊作者論文入選美國科技信息所基本科學指標數據庫（ESI）高被引用論文。

全文鏈接：Catalytic oxidation of carbohydrates into organic acids and furan chemicals?（Chem. Soc. Rev.，2017，DOI: 10.1039/C7CS00213K）

《Chemical Society Reviews》是英國皇家化學學會旗下的頂級綜述性期刊，雜志創刊于1972年，在化學及相關領域中有著相當高的學術影響力，是化學領域最具權威的三大頂級綜述性期刊之一，2016-2017最新SCI影響因子為38.618。

本文由張澤會教授課題組供稿，材料牛整理編輯。

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