南京大學鄒志剛&閆世成丨Energ. Environ. Sci.：軌道雜化策略激活石墨烯水氧化潛力

【引言】

能源轉換、存儲和利用需要開發廉價、高效的新能源材料。（光）電化學分解水制氫（2 H₂O → 2 H₂ + O₂）、二氧化碳轉換利用（x CO₂ + y/2 H₂O → C_xH_yO_z + (4x+y-z)/4 O₂）以及金屬-空氣電池（M_xO → xM + 1/2 O₂）等能源轉換過程普遍受制于水氧化過程（OER），因此改善OER動力學對提升能量轉換效率至關重要。作為理想的電極材料，石墨烯已獲得廣泛重視與利用，但在OER中，仍受限于低活性與低穩定性。在石墨烯催化OER過程中，反應中間物種*OH, *O, *OOH與C原子形成C-O鍵（σ）與C-O反鍵（σ*）。在陽極正偏壓下，石墨烯費米能級（E_F）不斷降低，降至σ能級位置滿足電子由氧物種向C傳輸的熱力學條件，使得水分解反應發生。相較于理論水氧化平衡電極電位（1.23 V_RHE）, 絕大多數電催化材料需超過350 mV過電勢才能實現10 mA cm^-2水氧化性能，這是由于OER各中間反應步存在較大活化能壘，即動力學因素限制。如何有效降低石墨烯E_F并減小OER各中間活性物種轉變活化能對改善水氧化性能至關重要。

【成果簡介】

近期，南京大學鄒志剛/閆世成研究團隊碳基電催化材料研究取得最新進展，該工作以Unlocking the potential of graphene for water oxidation from orbital hybridization strategy為題發表在Energy & Environmental Science （DOI: 10.1039/C7EE02972A）。此項研究提出利用強電子受體的3d過渡金屬離子與石墨烯材料配位結合，有效降低石墨烯電子轉移勢壘，更易于調控石墨烯的費米能級。經實驗表征與理論計算證實，石墨烯包覆金屬鉻離子前驅物（CrN@G）經陽極氧化活化后可得電子受體Cr⁶⁺與石墨烯的強相互作用的Cr⁶⁺@G。由于Cr⁶⁺/Cr³⁺轉變電位（1.36 V_RHE）接近水氧化熱力學電位，因此可在較低過電勢下通過Cr⁶⁺ d軌道和C p 軌道的d-p軌道雜化機制有效降低石墨烯E_F及C-O物種活化勢壘，提升OER活性。

【圖文導讀】

圖1 碳包覆金屬離子電催化材料OER工作原理示意圖

（A）Mⁿ⁺@G電催化反應機制

（B）水氧化OER過程中電荷傳輸過程

圖2 反應前CrN@G材料TEM形貌圖

（A）CrN@G形貌圖

（B-E）不同碳包覆層數CrN@G高分辨TEM形貌圖

圖3 反應中活性材料Cr⁶⁺@G的指認

（A）反應24小時后Cr⁶⁺@G中Cr 2p的XPS能譜

（B-D）反應后Cr⁶⁺@G形貌圖

（E）Cr⁶⁺@G中Cr K的XANES譜

（F）Cr⁶⁺@G中Cr K的EXAFS譜及其解析

圖4 OER性能表征

（A）不同碳包覆層數Cr⁶⁺@G 在旋轉圓盤電極上OER極化曲線

（B）不同組分電催化劑在旋轉圓盤電極上OER極化曲線；

（C）碳材料包覆不同金屬離子電催化劑在10 mA cm^-2時過電勢；

（D）Cr⁶⁺@G在三維金屬電極基底上的OER性能;

（E）Cr⁶⁺@G在旋轉圓盤電極上的穩定性及EELS譜；

（F）Cr⁶⁺@G在三維電極上的穩定性。

圖5 DFT理論計算

（A）Cr⁶⁺@G離子配位圖

（B）活性物種自由能模擬計算

【小結】

本研究展示了Cr⁶⁺@G作為新型碳基OER催化材料的優異性能。其水氧化性能在10 mA cm^-2處僅需過電勢197 mV，且在100 mA cm^-2條件下穩定維持超過200小時。該性能遠超目前報道的碳基OER材料，是目前已報到最好的OER電催化材料之一。結構表征及理論計算證實石墨烯電子結構可通過d-p軌道雜化機制有效調控，從而顯著提升石墨烯電催化性能。這一研究為制備穩定高效的石墨烯OER電催化材料提供了簡單可行的設計思路，對石墨烯材料在清潔可再生能源中的應用和發展具有指導意義。

文獻連接：Unlocking the potential of graphene for water oxidation from orbital hybridization strategy

本文由材料人特約作者吳禹翰約稿、編輯、發布，由論文作者撰稿，感謝鄒志剛&閆世成課題組給予支持。