加利福尼亞大學ACS Nano: 通過一種可拓展的途徑合成納米多孔金屬結構

【引言】

納米多孔金屬是一種具有直徑大約1~100nm孔隙的純金屬。納米多孔金屬因其金屬特性和納米結構尺寸效應結合的特點而備受追捧。他們即保留了塊狀金屬的熱/電導性，延展性、可塑性等特性又有良好的納米結構特性，如：低密度和高表面積。與傳統制備納米多孔金屬材料的方法相比，可擴展的合成納米多孔金屬的途徑具有操作簡單，運用廣泛等特點。這種方法不同于多孔結構形成的脫金屬過程同時去除原子混合合金中較不貴的元素，它首先用期望的純金屬與離子化合物形成納米復合材料通過用普通有機溶劑溶解而除去。這個過程的優點是它利用了一個有機的溶劑而不是酸作為蝕刻劑，所以它適用于貴金屬、非貴金屬以及金屬混合物和合金的提純。

【成果簡介】

近日，加利福尼亞大學的Ping Liu(通訊作者) 等人在ACS Nano上發表了題為“A Scalable Synthesis Pathway to Nanoporous Metal Structures” 的文章。在這篇文章中，研究人員發現一種操作簡單，運用廣泛的方法。利用金屬鹵化物化合物發生反應與有機鋰還原劑在非極性溶劑中反應以形成金屬/鋰鹵化物納米復合材料，然后將鋰鹵化物用普通的有機溶劑溶解在納米復合材料外面，留下形成納米多孔的連續的三維金屬絲網絡結構體。這種方法適用于貴金屬（銅，金，銀）和較不貴重的轉變金屬（鈷，鐵，鎳）。而且這些納米多孔過渡金屬的微觀結構是可調的。這種可擴展和多功能的合成途徑大大擴展了我們獲得額外的成分和納米多孔金屬的微觀結構。

【圖文導讀】

圖1 納米多孔金屬制備通過轉化反應合成的例證

一個無水過渡金屬鹵化物前體（在本研究中通常為氯化物）與n-BuLi反應并轉化為金屬/鋰鹵化物納米復合材料。鋰通過用甲醇溶解出去鹵化物，留下納米多孔金屬。

圖2 來自氯和溴化前體的納米多孔純金屬的掃描電子顯微圖（SEM）

(a)Fe from FeCl_2;

(b) Co From CoCl_2;

(c) Ni from NiCl₂;

(d) Cu from CuCl_2;

(e) Ag from AgCl;

(f) Au from AuCl_3;

(g) Cu from CuBr_2;

(h) Cu from CuBr

圖中所表示的名稱是其相應的在其相應的在n-BuLi轉化之后的純納米多孔金屬產物；圖片的比例尺是200nm

圖3 透射電鏡圖

從FeCl3前體中合成的納米多孔鐵的透射電鏡圖（TEM）

圖4 三種金屬/LiCl 納米復合材料的X射線衍射圖（XRD）及其相對應的甲醇純化后相應的納米多孔金屬。包括標準來自無機晶體結構數據庫（ICSD）的每種金屬的衍射圖案表示分配給LiCl的峰。

a）來自CuCl ₂的納米多孔Cu；

b）來自CoCl₂的納米多孔Co；

c）來自FeCl ₃的納米多孔Fe。

圖5 氯化物前體合成的三種納米多孔金屬的BET N2吸附 - 解吸等溫線

（a）和(d)納米多孔Cu;

（b）和（e）納米多孔Co;

（c）和（f）納米多孔Fe。

圖6（a）Fe和Fe / LiCl，（b）Co和Co / LiCl （c）Ni和Ni / LiCl的矯頑力（Hc）和剩磁（Mr / Ms 除去LiCl后，Fe / LiCl和Co / LiCl的Hc和Mr / Ms降低以增加金屬納米顆粒之間的偶極相互作用。相反，那些價值由于微弱的偶極相互作用和晶體，Ni / LiCl在去除LiCl后增加生長。

圖7由共沉淀法合成的混合納米多孔金屬氯化物前體的SEM圖像

（a）來自共沉淀的AuCl ₃ + CuCl ₂的納米多孔AuCu；

（b）納米多孔CuCo，共沉淀CuCl2 + CoCl_2；

（c）納米多孔CoFe，來自共沉淀的CoCl₂和FeCl₂

圖8?混合納米多孔金屬樣品的X射線衍射圖，包括共沉淀前體、金屬/鹵化鋰納米復合材料和最終混合物納米多孔金屬產品

（a）通過AuCl ₃ + CuCl ₂的納米多孔AuCu;

（b）通過CuCl ₂ + CoCl ₂的納米孔CuCl;

（c）通過FeCl ₂ + CoCl ₂的納米多孔FeCo

【小結】

納米多孔金屬的轉換合成在性質上與脫金屬方法相似并可以產生類似的結構。如果使用各自的方法來制備納米孔，兩者都會產生類似的具有相似比表面積的連接網絡孔隙容積。雖然合成法的應用是由可用性決定的合金前驅體和反應元素的去除，轉換合成是相容的與任何金屬鹵化物前體具有適當的電化學電位，這使我們能夠合成各種過渡金屬的純納米多孔金屬結構。我們也能夠由前體的混合物合成混合納米多孔金屬，在一些情況下表現出前體混合物與納米多孔結構相比，納米結構更精細，表面性能更好成分金屬。混合前體為進一步的設計開辟了一個很大的參數空間納米多孔金屬的工程，并進一步證明了這種合成方法的多功能性。同相容的前體候選物的豐富性以及這些方法的簡單性和可擴展性，轉換合成為開發提供了廣泛和易于獲得的設計空間納米多孔金屬技術。

文獻鏈接：A Scalable Synthesis Pathway to Nanoporous Metal Structures（ACS Nano.,2018,DOI:10.1021/acsnano.7b06667）

本文由材料人材料人編輯部史秀麗編譯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

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