中科院金屬所陳星秋丨Sci. China Mater.：拓撲量子催化：拓撲狄拉克節線半金屬的潛在析氫催化功能

中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心陳星秋研究團隊利用節線半金屬產生的鼓膜狀表面態作為析氫反應的催化平臺，提出了拓撲量子催化的新概念，并建議TiSi家族材料作為這種催化劑的潛在候選范本。這一新概念對于新型催化材料的設計具有指導意義。該成果在Science China Materials 2018年第1期作為封面文章報道。

【引言】

在凝聚態物理和材料科學的前沿領域中，拓撲狄拉克節線半金屬因其獨特的拓撲能帶結構吸引了科研人員的廣泛關注。拓撲節線半金屬具有體態能帶反轉導致的穩定閉合環狀狄拉克節線，它投影到某些材料的表面會形成閉合的圈，圈內則表現出受拓撲保護的能量色散非常小的鼓膜狀拓撲表面態，從而使表面處的費米能級具有極高的電子態密度。目前，催化活性位置的設計一般需要滿足在費米能級處具有較高的電子態密度、高載流子輸運速率和適當的熱力學穩定性。理論上，由于不易被破壞的鼓膜狀拓撲表面態的存在，拓撲節線（半）金屬天然融合了費米能級高的電子態密度和高載流子輸運速率優勢，可為其作為潛在的高效催化平臺提供堅實基礎。

基于這一設想，最近中科院金屬所陳星秋研究團隊提出了拓撲量子催化的新概念，即主要利用固體拓撲材料的表面態作為催化活性平臺。基于第一性原理計算和模型分析，他們建議拓撲節線半金屬TiSi新型家族材料可作為潛在電化學析氫催化平臺。計算結果表明在自旋-軌道耦合效應較弱的TiSi金屬間化合物中，由于Ti的d_yz和d_z²軌道能帶反轉而導致在布里淵區內的k_y=0平面內形成了閉合的狄拉克節線環，用緊束縛模型分析了k_y=0和k_y=π兩個面的瓦尼爾中心的演化，確定了該狄拉克節線環的拓撲非平庸的性質。在與k_y=0平面平行的（010）表面出現了二重簡并的非平庸拓撲表面態，該表面態穿過費米能級，導致（010）表面出現了高的電子態密度。氫吸附過程計算表明（010）表面氫吸附自由能△G幾乎恰好為0，表明氫既不那么強也不那么弱地被（010）表面吸附。因此，該（010）表面既有利于氫離子得到電子被還原，又有利于氫氣的析出。同時，拓撲電荷也被揭示參與了析氫反應過程。

根據這個思路，他們提出了TiSi家族材料不僅有希望成為析氫反應的催化劑，更重要的是它指明利用固體材料的拓撲表面態設計新型催化劑的新路線——拓撲量子催化。這一利用拓撲節線材料非平庸表面態作為催化活性位置的思路與以往利用納米、構筑、缺陷、晶界等調控設計催化劑具有本質不同。

該研究得到了國家自然科學基金和國家杰出青年基金的資助。

【圖文詳解】

圖1.?拓撲外爾半金屬(TWs)和狄拉克節線半金屬（DNLs）在動量空間中的示意圖及其態密度（DOSs）圖。（a）材料體內的一對Weyl節點（左下圖）和其表面形成的費米弧表面態（左上圖）及它們相應的態密度圖（右圖）；（b）材料體內的DNL（左下圖）以及表面上幾乎平坦的鼓膜狀的非平庸表面態（左上圖）和它們對應的態密度圖（右圖）。

圖2. TiSi的晶體結構，布里淵區（BZ）和聲子譜。（a）具有Pnma空間群的斜方晶格，（b）晶格的布里淵區（BZ）和高對稱k點，陰影區域表示狄拉克節線在k_y = 0平面的相應位置，（c）DFT計算得到的聲子譜。

圖3. TiSi的電子能帶結構和Wannier中心的演化。（a）沒有包含自旋軌道耦合（SOC）的電子能帶結構。在（a）中，空心圓表示Ti原子?d_yz態的權重，實心方塊表示Ti 原子d_z²態的權重，（b，c）表示Wannier中心沿著k_x方向的演化。演化線分別在k_y = 0和k_y = π平面上與參考線（紅色虛線）相交奇數和偶數次。k_y和k_x為圖2b所示的方向。（d-f）TiSi，TiGe和TiSn的k_y = 0平面的狄拉克節線示意圖。上圖和下圖分別表示它們的三維可視化圖和它們在（010）平面上對應的二維投影。

圖4.?（a，b）50個原子層的（010）-I表面及其吸附氫后的表面電子結構。拓撲保護的表面態標記為圍繞Γ的SF-band1，平庸的表面帶標記為沿著Γ-X的SF-band2。（c）TiSi體相和（010）表面頂層原子之間態密度（DOSs）的比較。

圖5.?拓撲DNLs對TiSi的HER催化活性的影響。（a）DNL誘導的表面態提供HER反應活性平面的示意圖。（b）（010）-I表面拓撲態的可視化局部電荷。電荷具有最上面Ti原子的類似d_yz軌道的特征。（c，d）在（010）-I表面可視化的H原子局部電荷聚集和Ti原子周圍電荷的消耗。（e）在標準條件下（pH = 0），電極反應平衡（U = 0）時計算得到的析氫自由能圖。在標準條件下平衡時，H ⁺ + e ^- 的自由能與1/2 H ₂相同（方法?[62]）。其中MoS₂（邊緣狀態-0.08 eV）和Pt（-0.09 eV）的數據來自參考文獻 [52]。（f）在火山圖中，TiSi的HER行為與各種純金屬（Pt，Pd，Ni，Ir，Co，Rh，Ag，Cu，Mo和W的實驗數據?[61]），TWs（NbP，TaP，NbAs和TaAs的計算數據）以及其他候選物（TaS₂（2H），MoTe₂（1T'），MoTe₂（Td）和TaS₂（1T）的理論數據?[50]）的比較。

原文鏈接：Topological quantum catalyst: Dirac nodal line states and a potential electrocatalyst of hydrogen evolution in the TiSi family.?Science China Materials, 2018, 61(1): 23-29.

本文轉載自中國科學材料，由材料人特約作者、Science China Materials實習編輯吳禹翰編輯、發布。