中科院潘世烈團隊：氟化硼酸鹽體系探索深紫外非線性光學晶體材料

【引言】

非線性光學(NLO)晶體是一種重要的光電信息功能材料，是固體激光技術和光通訊與信號處理技術發展的關鍵材料之一。自激光器問世以來，NLO晶體通過和頻、差頻和光參量振蕩等手段，極大的擴展了固態激光器的輸出波長范圍，強有力的推動了激光技術的發展，在國防、信息、科研、能源、工業制造和醫療衛生等領域具有廣泛的應用前景。目前，用于可見和近紅外波段的NLO晶體如磷酸二氫鉀（KDP）、磷酸鈦氧鉀（KTP）、低溫相偏硼酸鋇（β-BBO）、硼酸鋰（LBO）、硫鎵銀（AGS）等，已經發展成熟，并得到廣泛應用。

隨著激光精密機械加工業、激光化學、紫外激光光譜學和激光醫學等學科的飛速發展，人們迫切需要發展全固態深紫外相干光源，其關鍵突破點在于深紫外波段的NLO晶體的研制和應用。目前只有我國科學家陳創天等發明KBe₂BO₃F₂ (KBBF) 晶體能在實際中直接倍頻輸出深紫外激光。KBBF晶體已經被我國用于發展一系列獨有的相關深紫外固體激光技術和激光源裝備，并在眾多前沿科學研究中獲得了重要應用。KBBF晶體擁有優異的光學性能，然而受到本征缺陷的制約（層狀習性，原料劇毒等），KBBF晶體無法產業化以滿足行業需求。因此，設計合成新型深紫外NLO晶體是目前亟待研究的課題。

【成果簡介】

中科院新疆理化技術研究所潘世烈團隊探索下一代深紫外NLO晶體材料研究取得突破。他們通過材料結構性能關系研究，建立了典型非線性光學晶體材料的結構數據庫，分析了硼酸鹽晶體“深紫外透過-大倍頻效應-較大雙折射”性能之間相互制約的原因，基于材料模擬方法提出了一種將一類 BO_4-xF_x（x = 1, 2, 3）功能基團引入硼酸鹽框架的設計策略；基于該策略，成功篩選出一系列很有潛力的以Li₂B₆O₉F₂為代表的含氟硼酸鋰深紫外NLO晶體。相關研究成果以Very Important Paper (VIP)文章的形式發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 3916–3919）上。文章在線發表后，短時間內即引起美國新聞周刊Chemical & Engineering News(C&EN)的高度重視。以Nonlinear optical laser material avoids beryllium(《無鈹非線性光學晶體材料》)為題目，以Science Concentrates點評了該項研究成果。

在此工作基礎上，科研人員借鑒KBBF晶體的結構特征，進一步通過以(BO₃F)^4-替代(BeO₃F)^5-，成功設計合成了AB₄O₆F族（A = NH₄⁺、K、 Rb、Cs）系列材料。晶體結構分析揭示了這一系類材料均由二維層狀結構的[B₄O₆F]陰離子基團和空隙填充的陽離子組成。其中，陽離子對[B₄O₆F]陰離子基團對稱性和整體結構結構調控方面具有重要的作用。同時理論和實驗測試表明，這類材料都具有非常短的紫外吸收邊（<190 nm，最短可達155 nm），并且粉末倍頻效應為商業化KDP材料的0.8~3倍，適中的雙折射能夠滿足深紫外相位匹配（最短匹配波長158nm）。同時，與KBBF相比，AB₄O₆F族晶體的結構更加緊湊，層間作用力顯著增強，從而消弱了層狀生長習性；此外，原料不含劇毒鈹元素，倍頻效應強于KBBF，用于深紫外激光光源可獲得更高的轉換效率。AB₄O₆F族晶體材料綜合性能優異，有望成為下一代深紫外NLO晶體。相關研究成果先后發表在頂級期刊《美國化學會志》和《德國應用化學》上（J. Am. Chem. Soc.，2017，139, 10645；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14119; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI:10.1002/anie.201712168）

【圖文導讀】

圖1Li₂B₆O₉F₂系列晶體材料的結構和光學性質表征

(a-b) Li₂B₆O₉F₂、LiB₆O₉F、Li₂B₃O₄F₃和商業化LBO晶體折射率比較

(c) Li₂B₆O₉F₂粉末純相和理論值比較

(d)Li₂B₆O₉F₂的透過光譜（在空氣中長時間暴露后）

(e-f)Li₂B₆O₉F₂的粉末倍頻性能測試

圖2 NH₄B₄O₆F晶體線性和非線性光學性能測試

(a) NH₄B₄O₆F深紫外透過光譜；(b) 折射率色散；(c) 相位匹配區間；(d) 倍頻效應

圖3AB₄O₆F族晶體材料的結構對比

晶體結構：(a-c) RbB₄O₆F；(d-f)CsKB₈O₁₂F₂; (g-i) CsRbB₈O₁₂F₂

圖4理論研究：CsB₄O₆F倍頻密度分析

【小結】

研究人員通過材料結構基元重組的設計思路，引入BO_4-xF_x（x = 1, 2, 3）功能基團基元替代KBBF中劇毒的BeO₃F，成功設計了新型氟化硼酸鹽NLO晶體。這一類材料既具有寬的帶隙和大的非線性光學系數，又同時具備合適的雙折射率，并且改善了層狀生長習性。該工作為探索下一代深紫外NLO材料提供了一條新的路徑。

潘世烈研究員簡介：

潘世烈，中國科學院新疆理化技術研究所研究員，博士生導師，國家杰青，國家“萬人計劃”科技領軍人才，科技部“創新人才推進計劃”中青年科技領軍人才，國家百千萬人才工程人選，國務院特殊津貼專家，中科院"百人計劃"學者。1996年于鄭州大學獲理學學士學位，同年保送鄭州大學研究生于1999年獲理學碩士學位，2002年7月于中國科學技術大學獲理學博士學位，2004年中科院理化技術研究所博士后出站，到美國Northwestern University做博士后，2007年到中科院新疆理化技術研究所工作，并入選中科院"百人計劃"，2008年6月獲中科院"百人計劃"（引進國外杰出人才）擇優支持。現任中科院新疆理化技術研究所副所長，中科院特殊環境功能材料與器件重點實驗室主任。主要從事無機光電功能晶體材料研究。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等國際期刊上發表論文300余篇(其中，SCI影響因子大于4.0的140余篇)；授權美國發明專利6項，中國發明專利65項。承擔國家杰出青年基金、國家973、國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金面上項目、中國科學院重點部署項目、新疆自治區"十三五"重大科技專項等課題。曾獲新疆維吾爾自治區優秀歸國留學人員（2017年）、自治區天山英才工程第二期第一層次培養人選（2017年）、第二批國家"萬人計劃"領軍人才（2016年）、中國僑界貢獻獎（創新團隊）（2016年）、朱李月華優秀教師獎（2015年）、新疆第十批有突出貢獻優秀專家（2015年）、柳大綱優秀青年科技獎（2015年）、新疆"科學技術進步獎一等獎"(2014年第一獲獎人）、國家杰出青年基金（2014年）、"新疆僑界杰出人物"（2009年-2014年）、國家創新人才推進計劃中青年科技創新領軍人才（2013年）、中國青年科技獎（2013年）、全國歸僑僑眷先進個人（2013年）、中科院青年科學家獎（2013年）、中科院王寬誠西部學者突出貢獻獎（2013年）、新疆"科學技術進步獎一等獎"(2012年第一獲獎人）、第四屆中國僑界貢獻獎（創新人才）（2012年）、中科院"百人計劃"學者終期評估"優秀"（2012年）、自治區天山英才工程第一期第一層次培養人選（2012年）、"國務院政府特殊津貼"（2011年）、新疆"第五屆新疆青年科技獎"（2011年）、新疆"科學技術進步獎一等獎"(2010年第一獲獎人）、人力資源和社會保障部等7 部委"新世紀百千萬人才工程國家級人選"（2009年）等。

文章鏈接：

(1) Zhang, B. B.; Shi, G. Q.; Yang, Z. H.; Zhang, F. F.; Pan, S. L., Fluorooxoborates: beryllium-free deep-ultraviolet nonlinear optical materials without layered growth. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3916–3919.

(2) Shi, G. Q.; Wang, Y.; Zhang, F. F.; Zhang, B. B.; Yang, Z. H.; Hou, X. L.; Pan, S. L.; Poeppelmeier, K. R., Finding the next deep-ultraviolet nonlinear optical material: NH₄B₄O₆F. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10645–10648.

(3) Wang, X. F.; Wang, Y.; Zhang, B. B.; Zhang, F. F.; Yang, Z. H.; Pan, S. L., CsB₄O₆F: A congruent-melting deep-ultraviolet nonlinear optical material with superior functional units recombination. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14119–14123.

(4) Wang, Y.; Zhang, B. B.; Yang, Z. H.; Pan, S. L.; Cation-tuned synthesis of fluorooxoborates: Approaching the optimal deep-ultraviolet nonlinear optical materials. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, doi: 10.1002/anie.201712168

本文由材料人特約作者吳禹翰邀請、編輯、發布，由潘世烈研究院課題組撰稿，特此感謝。