專題報道：華科團隊在非鉛鈣鈦礦藍光量子點發光材料取得系列進展

【背景介紹】

新型顯示及其材料技術已被列入國家2030重大工程和國家重點研發計劃，量子點發光二極管（QLED）具有寬光譜覆蓋、可調諧、發光效率高、發光峰窄、穩定性高等優點，有望實現高色域覆蓋和高色彩純凈度，而且能夠采用噴墨印刷技術在柔性基材上卷對卷制造，形成曲面和柔性可折疊顯示屏，被視為極具潛力的顯示技術發展方向。

但與有機顯示領域類似的，高性能藍光量子點發光材料一直是領域重大難點，主要源于寬帶隙半導體中深能級缺陷多、非輻射復合嚴重，同時目前常用的量子點材料為CdS、CdZnS、CdSe等，均含劇毒的Cd或Pb元素。低毒、高效的藍光量子點材料亟待挖掘。

【成果介紹】

鹵素鈣鈦礦材料由于其對缺陷的高容忍度和發光光譜易調控的特點，在發光領域得到廣泛關注。但鉛對人體和環境的危害性以及鉛基鈣鈦礦的穩定性問題都嚴重制約該材料的大規模產業化應用，尋求低毒性、高穩定性的非鉛鈣鈦礦材料是該領域研究的重要方向。為使鈣鈦礦量子點從真正意義上擺脫“鉛依賴”，華中科技大學武漢光電國家科學中心光電轉換材料與器件研究團隊（唐江教授、宋海勝副教授、牛廣達副研究員）在國際上首次報道了與Pb性質類似的Bi、Sb體系鈣鈦礦量子點材料，通過組分調控、表面鈍化等成功制備高效率高穩定藍光量子點材料，相關文章陸續發表在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.上。

1. 新型鉍基鈣鈦礦量子點（MA₃Bi₂Br₉）

在國際上首次成功合成新型無毒鉍基鈣鈦礦量子點，由于Bi³⁺與Pb²⁺等電子構型，有望繼承Pb基鈣鈦礦良好的發光性質。通過溫度和材料配比的調控，熒光量子產率達到12%；通過鹵素組分調控策略，實現發光波長從360nm至540nm范圍連續可調。

文獻鏈接：Lead-Free, Blue Emitting Bismuth Halide Perovskite Quantum Dots. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 15012.

圖1. MA₃Bi₂Br₉量子點合成與光學性質表征

2. 銻基鈣鈦礦量子點

在無毒鉍基鈣鈦礦量子點的設計指導下，研究團隊開展了系列全無機無鉛鈣鈦礦量子點研究。通過異價銻元素替換和晶體演變，獲得了新型無機銻基鈣鈦礦單晶。對應Cs₃Sb₂Br₉單晶帶隙在2.3eV,為直接帶隙半導體。結合量子點的量子尺寸效應，通過阱型能帶結構設計，以及其本征的高激子結合能，成功獲得熒光量子產率達到46%的Cs₃Sb₂Br₉藍光量子點材料。

文獻鏈接：High Quantum Yield Blue Emission from Lead Free Inorganic Antimony Halide Perovskite Colloidal Quantum Dots. ACS Nano, 2017, 11, 9294.?

圖2.無機銻基鈣鈦礦（Cs₃Sb₂Br₉）單晶表征

圖3.無機銻基鈣鈦礦（Cs₃Sb₂Br₉）量子點高效發光機制表征

3. 高穩定型全無機鉍基鈣鈦礦（Cs₃Bi₂X₉）量子點

近期，該團隊進一步利用Cs₃Bi₂Br₉不溶于乙醇的性質，在配體輔助沉淀過程中采用乙醇作為反溶劑，成功制備熒光量子產率為19.4%的Cs₃Bi₂Br₉量子點。同時，由于反溶劑中痕量水的引入，誘導Cs₃Bi₂Br₉量子點表面形成BiOBr鈍化層，有效提高了Cs₃Bi₂Br₉量子點的水穩定性。最后，利用其良好的水穩定性，通過一步法制備Cs₃Bi₂Br₉量子點/硅膠復合物，與YAG熒光粉混合后，制備出非鉛白光LED器件。

文獻鏈接：All-inorganic bismuth-based perovskite (Cs₃Bi₂Br₉) quantum dots with bright blue photoluminescence and excellent stability. Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1704446.?

圖4. Cs₃Bi₂Br₉量子點合成及性能表征

圖5. Cs₃Bi₂Br₉量子點/硅膠復合物制備及非鉛鈣鈦礦白光LED器件

【總結】

作為新型的發光材料，鉍基和銻基鈣鈦礦量子點擁有無毒、自吸收效應弱、光學性能良好、穩定性高等諸多的優越性能。該研究工作初步展示了銻基鈣鈦礦量子點在發光顯示領域中的潛在應用價值，并為新型半導體量子點材料制備及性能研究提供了新思路。后期研究將圍繞進一步提高熒光產量，降低發光半峰寬并提高環境穩定性等方面展開。

本文由華中科技大學武漢光電國家研究中心光電轉換材料與器件研究團隊提供。

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