新型準一維各向異性的層狀材料：堿金屬過磷化物MP15(M=Li, Na, K)

以石墨烯（graphene）為代表的二維材料因其獨特的層狀結構和多樣的物理化學性質，自誕生之初就受到了科學界的廣泛關注，越來越多的新型二維材料不斷被開發出來，其種類已超過200種。相比較石墨烯、硫化鉬（MoS₂）等具有較高晶格對稱性的二維晶體，同時還存在一類低對稱性的二維材料，在二維面內存在各向異性，較普通二維材料具有更加豐富有趣的性質。目前各向異性的二維材料主要包括褶皺蜂窩狀的二維黑磷及其合金、扭曲1T相結構的過渡金屬硫族化物（1T’-TMDs）、正交相的IV族金屬硫族化物（GIVMCs）以及一些IV-V族半導體（如GeAs）等。然而，薄層黑磷會因光致氧化而發生降解，化學穩定性欠佳；金屬硫化物半導體中的本征缺陷較多。因此，尋找性質穩定、性能優異及成本低廉的新型各向異性二維材料具有重要意義。

最近，北京工業大學的張永哲教授與劉丹敏教授聯合團隊使用理論預測與實驗結合的方法研究了一類新型準一維各向異性的層狀材料：堿金屬過磷化物MP₁₅ (M=Li, Na, K)。這類材料具有對稱性極低的三斜晶體結構，屬于P1^-（NO.2）空間群，確保了MP₁₅的平面高各向異性。理論計算發現這類材料具有間接帶隙半導體性質，帶隙隨層數變化幅度較小，并且導帶能級遠低于水氧受體的氧化能級，具有優異的化學穩定性。此外，對于單層MP₁₅，其載流子沿[P^-₁₅]方向的遷移率遠大于面內的垂直方向，并且在該方向上空穴較電子具有更高的運動速度，是一類具備高各向異性、潛在高遷移率并且化學性質穩定的新型層狀材料。

圖1. (a) MP₁₅類材料的晶體結構示意圖；(b) 帶隙隨層數的變化；(c) 高各向異性的載流子遷移率。

團隊采用化學氣相傳輸法成功制得KP₁₅、NaP₁₅晶體，并采用單晶衍射首次獲得了KP₁₅的精細晶體結構（該數據已被國際晶體數據機構FIZ Karlsruhe的ICSD 組收錄，CSD編號433301）。同時采用角分辨拉曼光譜、角分辨光致發光譜手段，系統研究了體系各向異性的聲子振動模、激發和發射各向異性，印證了體系高各向異性的載流子遷移率和光吸收特性。根據結構預測，MP₁₅體系面內[P^-₁₅]管間結合力較弱，因此團隊采用機械剝離對KP₁₅進行減薄，已獲得厚20nm、寬80nm的KP₁₅納米線。

圖2. (a) KP₁₅的角分辨拉曼光譜；(b) KP₁₅各向異性的光致發光特性；(c) 機械剝離所得準一維KP₁₅。

小結：研究人員從理論和實驗上報道了一類具有面內高異性、潛在高遷移率的新型準一維各向異性的層狀材料MP₁₅(M=Li, Na, K)。系統研究了其電子結構、載流子輸運性質、各向異性的聲子振動模式及光致發光特性，這一系列研究工作有望激發未來對準一維層狀材料的研究興趣。該工作得到了中國科學院半導體研究所常凱研究員、譚平恒研究員及北京工業大學李建榮教授的大力支持，相關成果均已發表（J. Phys. Chem. Lett. 9, 4, 732-738；ACS Nano, 12, 2, 1712-1719）。

文獻鏈接：

1.?Rediscovering the MP15 Family (M = Li, Na, and K) as an Anisotropic Layered Semiconducting Material?（J. Phys. Chem. Lett. 9, 4, 732-738）

2.?High Anisotropy in Tubular Layered Exfoliated KP15（ACS Nano?12,?2,?1712-1719）

本文由北京工業大學的張永哲教授與劉丹敏教授聯合團隊提供，特此感謝！

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