華科周印華&吉大張立軍團隊合作JACS： 銻基層狀鈣鈦礦材料的制備及其在非鉛鈣鈦礦太陽能電池中的應用

背逆時光 6年前 (2018-01-23) 5868瀏覽

【背景介紹】

近幾年，以甲胺鉛碘為代表的有機-無機雜化鈣鈦礦(APbX3: A代表有機小分子，X代表鹵素)太陽能電池材料得到了廣泛關注。廉價溶液法制備的鈣鈦礦太陽能電池，在短短幾年時間內，效率從最初的3.8%迅速增長到目前的22.7%。然而，材料包含有毒的鉛元素，及電池器件的穩定性差仍是鈣鈦礦太陽能電池商業化的嚴重阻礙。因此，尋找無毒、穩定的鈣鈦礦材料是當前鈣鈦礦太陽能電池領域的研究關鍵。與鉛處于同一主族的錫和鍺是最直接能替換鉛的元素，然而，由于二價錫/鍺不穩定，很容易被氧化，導致了錫/鍺鈣鈦礦太陽能電池性能的顯著降低。與鉛相鄰的V族元素鉍和銻，也包含ns2孤對電子，而且鉍/銻呈現穩定的正三價，因而有潛力形成光伏性能優異的無鉛鈣鈦礦材料。由于鉍/銻的化學價與鉛不同，相應的鈣鈦礦材料結構和化學配比均發生變化，傾向于形成低維結構 (常見化學式為A3M2X9)。鉍/銻基A3M2X9鈣鈦礦材料存在兩種不同的相：一種是零維Dimer鈣鈦礦相(MX6八面體共面形成Dimer)，禁帶寬度過大、且載流子輸運性質不好，不適合做太陽能光伏材料，但在實驗上容易合成；另外一種是二維Layer鈣鈦礦相(八面體共頂點連接成Layer結構), 禁帶寬度相對較小、且載流子輸運性能得到提升，有潛力成為性能好的光伏材料，但是實驗上不容易合成。由于目前制備的鉍/銻基鈣鈦礦太陽能電池器件大多基于零維Dimer鈣鈦礦結構，因而性能很低（< 1%）。如果能在實驗上合成高質量的鉍/銻基二維Layer鈣鈦礦，將有助于鉍/銻基鈣鈦礦太陽能電池的性能提升，對無鉛鈣鈦礦太陽能電池研究有重要價值。

【成果簡介】

華中科技大學周印華課題組和吉林大學張立軍課題組緊密合作，通過理論預測-實驗制備相結合的研究模式，在《Journal of the American Chemical Society》上發表以“Chlorine-Incorporation-Induced Formation of the Layered Phase for Antimony-Based Lead-Free Perovskite Solar Cells”為題的文章[J. Am. Chem. Soc.?DOI: 10.1021/jacs.7b10739 (2018)], 發現氯離子注入是穩定銻基二維Layer鈣鈦礦的有效手段，成功合成了高質量的銻基二維Layer鈣鈦礦薄膜，并基于其制備了光電轉換效率高于2%的無鉛鈣鈦礦太陽能電池。周印華教授與張立軍教授為論文的共同通訊作者，博士生蔣方圓（華中科技大學）、博士生楊東問（吉林大學）、及博士后蔣友宇（華中科技大學）為論文的共同第一作者。

研究過程中，系統的第一性原理計算表明，氯離子注入A3Sb2X9鈣鈦礦能夠誘導A3Sb2ClXI9-X材料從零維Dimer相到二維Layer相的轉變。實驗合成證實了理論預測，將氯離子注入MA3Sb2I9 （MA表示CH3NH3+） 鈣鈦礦中制備MA3Sb2ClXI9-X能夠有效抑制零維Dimer鈣鈦礦的生成，穩定光伏性能提升的二維Layer結構鈣鈦礦。將合成的高質量二維Layer鈣鈦礦薄膜用于鈣鈦礦太陽能電池，得到的器件效率未經結構優化，達到了2.19%，為銻/鉍基鈣鈦礦材料所實現的電池效率最高紀錄。同時器件呈現出了在空氣中的穩定性。

【圖文導讀】

圖一: (a) 氯離子誘導銻基材料從Dimer相到Layer相結構轉變的示意圖; (b) Dimer相和Layer相形成焓與氯原子取代數目的變化趨勢。

  • 隨著結構中氯原子取代數目的增加，Layer相的形成晗逐漸低于Dimer相的形成晗
  • 表明氯離子的加入，層狀相更容易形成 (如圖1b所示)

圖二: (a, b)前驅體SbI3:MAI:MACl的比例為1-1.5-0, 1-0-1.5樣品的XRD與模擬Dimer和Layer相的XRD對比，(c, d) 前驅體比例為1:0.5:1.5, 1:1:1.2樣品的XRD (插圖為不同組分的薄膜樣品)

  • 不加氯的薄膜(1-1.5-0)呈現Dimer相
  • 加入氯以后(1-0-1.5, 1-0.5-1.5和1-1-1.2)呈現Layer相
  • 理論模擬的XRD和實驗XRD基本吻合，證實了理論預測的準確性

圖三: (a, b) 不同鈣鈦礦組分薄膜的UV-vis吸收譜以及對應吸收譜的Tauc圖；(c) MA3Sb2I9不同相 (Dimer相和Layer相)的能帶圖；(d) MA3Sb2I9的Dimer帶隙和MA3Sb2ClXI9-X帶隙隨著氯原子取代數目的變化關系。

  • 組分為1-1.5-0薄膜的光吸收起點在500nm左右，相應的帶隙約2.44 eV
  • 組分為1-0-1.5, 1-0.5-1.5和1-1-1.2薄膜的光吸收起點在570nm左右，相應的帶隙約2.17eV
  • 能帶計算表明，Dimer相為間接帶隙，Layer相帶隙為準直接帶隙，而且Layer相帶隙低于Dimer相帶隙，與實驗測量一致
  • Layer相的帶隙隨著氯原子取代數目的增多而增加，但仍低于Dimer相的帶隙

圖四: (a-h) 不同鈣鈦礦組分薄膜的SEM表面形貌，以及對應的晶粒尺寸分布。

  • 所有組分的薄膜平整且致密，其中組分為1-1.5-0和1-0-1.5的晶粒尺寸較小(100-400 nm), 1-0.5-1.5和1-1-1.2的晶粒尺寸較大(200-700 nm)
  • 較大的晶粒可能和前驅體中多余的MAX (X表示碘和氯)對薄膜質量的調控有關。

圖五: (a)鈣鈦礦電池結構的示意圖; (b)不同鈣鈦礦組分的薄膜電池的J-V曲線； (c-f)組分為1-1-1.2對應的電池穩態輸出曲線, 正向反向掃描的J-V曲線，外量子效率(EQE)以及40個獨立器件的效率分布。

  • 組分為1-1.5-0 (MA3Sb2I9，Dimer相)電池的效率約09%，組分為1-0-1.5, 1-0.5-1.5, 1-1-1.2 (Layer相)電池的效率分別為1.74%，1.96%和2.19%
  • 組分為1-1-1.2電池的穩態輸出效率，EQE與J-V曲線結果基本吻合
  • 采用MA3Sb2ClXI9-X層狀材料制成的電池，平均效率達到1.74%，且無滯后現象

文章鏈接：Chlorine-incorporation-induced formation of the layered phase for antimony-based lead-free perovskite solar cells (Fangyuan Jiang,? Dongwen Yang,? Youyu Jiang,? Tiefeng Liu, Xingang Zhao, Yue Ming, Bangwu Luo, Fei Qin, Jiacheng Fan, Hongwei Han, Lijun Zhang,* Yinhua Zhou*, J. Am. Chem. Soc. (2018)，DOI: 10.1021/jacs.7b10739.

感謝華中科技大學蔣博士&吉林大學楊博士的供稿。

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