Adv. Mater.：單分子丙炔捕集阱–利用陰離子柱撐超微孔材料從丙烯中高效脫除丙炔

【引言】

丙烯（C₃H₆）是生產高質量聚合物的基本烯烴原料，其工業產量在2013年達到了8500萬噸，產量僅次于乙烯。丙烯主要是通過烴或石油餾分的蒸汽裂解所產生，因此其中不可避免的含有痕量丙炔組分。實際生產中，為了滿足聚合物級丙烯的要求，其中丙炔的含量必須降低到5ppm甚至1ppm以下。但是從丙烯中去除丙炔則是一個非常大的挑戰，這是因為兩者的結構和分子尺寸都極為相似并且混合物中丙炔的含量也非常的低。在工業上去除丙炔的方法則是通過貴金屬的加氫催化讓丙炔轉化成乙烯，但耗能和成本較高。

在此基礎上，研究人員制備了多種無機陰離子（SiF₆^2-=SIFSIX, NbOF₅= NbOFFIVE）柱撐的雜化超微孔材料，該類材料可高選擇性的捕集丙炔分子，從而實現丙炔與丙烯的分離。特別的，具有正方形網格結構的吡嗪類超微孔材料的微孔形狀和吸附功能基團位置可以在0.1-0.5?的范圍內進行精細調控，從而可完美匹配丙炔分子的形狀和作用位點。

【成果簡介】

近日，浙江大學化學與生物工程學院的邢華斌教授（通訊作者）等人在近期的Advanced Materials期刊上發表了一篇題為“A Single-Molecule Propyne Trap: Highly Efficient Removal of Propyne from Propylene with Anion-Pillared Ultramicroporous Materials”的文章。文章詳細介紹了多種具有不同結構無機陰離子柱撐的雜化超微孔材料用于丙烯中痕量丙炔的脫除。其中，通過在0.1-0.5?的精細尺度范圍內調節該材料孔結構，構建了丙炔氣體的單分子阱。該單分子阱在極低的丙炔分壓（3000 ppm）,就達到飽和吸附量（106 mg/g）,實現了痕量丙炔高效脫除。研究人員也通過粉末X射線衍射實驗和分子模擬研究驗證了超微孔材料中丙炔的單分子結合模式。這項研究為多孔材料從丙烯中高效脫除痕量丙炔樹立了新的標桿。浙江大學博士生楊立峰和崔希利為論文共同第一作者，美國UTSA的Banglin Chen教授和NIST的Wei Zhou博士參與論文研究工作。

【圖文導讀】

圖1 不同結構的陰離子柱撐雜化多孔材料的丙炔和丙烯的吸附等溫線

A） SIFSIX-1-Cu，SIFSIX-2-Cu-i和SIFSIX-3-Ni的丙炔（圓點）和丙烯（三角形）的吸附等溫線，0-1.0 bar；

B）SIFSIX-1-Cu，SIFSIX-2-Cu-i和SIFSIX-3-Ni的丙炔（圓點）和丙烯（三角形）的吸附等溫線，0-0.05 bar；

C）SIFSIX-3-Ni, SIFSIX-3-Zn,和NbOFFIVE-1-Ni的丙炔（圓點）和丙烯（三角形）的吸附等溫線，0-0.05 bar。

圖2 SIFSIX-3-Ni的吸附等溫線和PXRD衍射實驗結果

A）在298K-393K條件下， SIFSIX-3-Ni的丙炔吸附等溫線；

B）溫度為298K，壓力為0-0.05 bar條件下， SIFSIX-3-Ni的甲烷，乙炔，乙烯，丙炔，丙烯和丙烷的吸附等溫線；

C）SIFSIX-3-Ni的丙炔結合位點的PXRD實驗結果。

圖3 DFT-D模擬計算在不同結構的陰離子柱撐雜化多孔材料中丙炔的結合位點

A,B）DFT-D計算獲得的SIFSIX-3-Ni中丙炔的吸附結合位點；

C）DFT-D計算獲得的SIFSIX-1-Cu中的丙炔的吸附結合位點；

D）DFT-D計算獲得的SIFSIX-2-Cu-i中的優化后的丙炔的吸附位點。

圖4 丙炔/丙烯分離的固定床穿透實驗以及循環性能表征

A）空心圓圈為丙烯，實心圓圈為丙炔；

B）SIFSIX-3-Ni用于丙炔/丙烯（0.1/99.9）分離的循環性能測試。

【小結】

研究人員通過在極高精度（0.1-0.5?）下精細調控陰離子柱撐超微孔材料的孔道結構和功能位點位置，構建了與丙炔分子形狀結構高度匹配的單分子阱，并且成功的實現了丙烯中痕量丙炔的脫除。這項研究發現單分子阱的構建是從結構相似的混合物中選擇性捕獲痕量氣體的有效方法。而這項研究為多孔材料從丙烯中高效去除丙炔樹立了新的標桿。

文獻鏈接：A Single-Molecule Propyne Trap: Highly Efficient Removal of Propyne from Propylene with Anion-Pillared Ultramicroporous Materials.（Adv. Mater.，2017，DOI: 10.1002/adma.201705374）

邢華斌教授課題組近年來獨立或與國內外課題組合作，在陰離子功能化材料氣體分離領域進行了較為深入的研究，包括乙烯乙炔分離（Science. 2016, 353, 141-144, Adv. Mater. 2017, 29, 1704210, AIChE Journal, 2015, 61, 2016-2027），丁烯異構體分離（Angew. Chem. Int. Edit. 2017, 129, 16500-16505, Very Important Paper and Cover Picture)，二氧化硫脫除（Adv. Mater. 2017, 29, 1606929, Featured as Frontispiece, Adv. Funct. Mater. 2018, 1704292)。

通訊作者簡介：邢華斌，浙江大學求是特聘教授、博士生導師，現任浙江大學化學工程與生物工程學院副院長。主要從事先進分離材料、低碳烴與藥物分離等方向的科研和教學工作。共發表SCI論文100余篇，其中以通訊作者在Science, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Green Chem., AIChE J., Ind. Eng. Chem. Res.等期刊上發表論文40余篇，授權中國發明專利30余項。獲國家杰出青年基金、教育部青年長江學者、國家萬人計劃青年拔尖人才、首屆國家基金委優秀青年基金、教育部新世紀優秀人才和浙江省杰出青年基金的資助，獲中國新銳科技人物特別貢獻獎、浙江省科技進步一等獎、中國石化聯合會青年科技突出貢獻獎、中國化工學會“侯德榜化工科學技術青年獎勵，入選Ind. Eng. Chem. Res Influential Researcher (2017, 2018)。

本文由材料人高分子學術組Andy供稿，邢華斌教授團隊審核整理。

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