Adv. Mater.：調控水解離能壘加速電催化分解水動力學

【引言】

由于人類發展帶來的日益嚴峻的環境問題和能源危機，發展可再生能源來代替傳統化石資源迫在眉睫。氫分子由于其具有高的能量密度以及燃燒產物對環境無污染，可以作為一種優異的的能量載體。在眾多制氫的方法中，電催化分解水制氫（HER）是一種最經濟有效的途徑。貴金屬鉑依然是目前電解水制氫技術中活性最高的催化劑。但是，鉑的低存儲量和昂貴的價格嚴重地制約了其在電解水制氫領域中的大規模應用。NiFe金屬雙氫氧化物（NiFe-LDH）在堿性溶液中展現出優異的電催化分解水產氧（OER）性能，但是其產氫性能很差，進而全分解水需要更大的電壓。在堿性溶液中，HER的動力學主要受限于其緩慢的Volmer步驟，因此加速Volmer過程是一條有效提高HER性能的途徑。

【成果簡介】

近日，來自德國德累斯頓工業大學的馮新亮教授和張健博士等人在Advanced Materials期刊上發文，題為 Accelerated Hydrogen Evolution Kinetics on NiFe-Layered Double Hydroxide Electrocatalysts by Tailoring Water Dissociation Active Sites。研究人員通過在NiFe-LDH中引入對氫、氧吸附性更強的Ru元素來調節堿性HER過程中緩慢的水解離步驟，進而調控分解水動力學過程提高HER性能。NiFeRu-LDH在1 M的氫氧化鉀電解液中展現出了與鉑相媲美的性能，在10 mA cm^-2電流密度下的過電勢僅僅只有29 mV。密度泛函理論進一步證實，Ru摻雜可以大幅度降低HER反應中Volmer步驟的反應能壘，進而大幅度加速HER動力學來提高其催化性能。此外，Ru摻雜并不影響NiFe-LDH原有的優異的OER性能。基于此，該NiFeRu-LDH在堿性電解液中展現出優異的全分解水性能。論文的第一作者為德累斯頓工業大學博士研究生陳廣波，張健博士和馮新亮教授為共同通訊作者。

【圖文導讀】

圖1 NiFeRu-LDH制備示意圖及結構表征圖

(a) NiFeRu-LDH在泡沫鎳上的合成示意圖；

(b) NiFeRu-LDH的SEM圖；

(c) NiFeRu-LDH的TEM圖；

(d) NiFeRu-LDH的HAADF-STEM圖；

(e-h) NiFeRu-LDH的mapping圖。

圖2 不同催化劑的催化活性的比較

(a) NiFeRu-LDH，NiFe-LDH，Pt/C和泡沫鎳的HER極化曲線；

(b) NiFeRu-LDH，NiFe-LDH，Pt/C和泡沫鎳的HER塔菲爾曲線；

(c) NiFeRu-LDH與其他性能優異的HER電催化劑的比較；

(d) NiFeRu-LDH電催化HER穩定性。

圖3 不同催化劑OER性能比較和全分解水性能

(a) NiFeRu-LDH，NiFe-LDH，Pt/C和泡沫鎳的OER循環伏安曲線；

(b) NiFeRu-LDH和Ir/C-Pt/C的全分解水性能比較；

(c) 不同Ru含量摻雜NiFe-LDH的HER和OER過電勢；

(d) NiFe-LDH, NiFeRu-LDH，NiFeAl-LDH，NiFeCo-LDH和NiFeV-LDH在10 mA cm^-2的OER過電勢。

圖4 密度泛函理論計算

(a) H₂O吸附自由能，活化的H₂O吸附自由能， OH吸附自由能和H吸附自由能的計算；

(b) Volmer步吸附自由能計算圖表；

(c) Tafel步吸附自由能計算圖表。

【小結】

研究人員通過在NiFe-LDH中引入對氫、氧吸附性更強的Ru元素來調節堿性HER過程中緩慢的水解離步驟，進而調控電催化分解水動力學來提高HER性能。得益于Ru的引入大幅降低了HER反應中Volmer步的能量勢壘，該NiFeRu-LDH電催化劑在堿性條件下展現了和鉑相媲美的催化活性。此外，得益于保留的優異的OER性能，該NiFeRu-LDH電催化劑進一步展現出優異的全分解水性能。因此，對NiFeRu-LDH電催化劑的探索和活性中心的理解，研究人員為新型能源產出提供了一個新的思路。

文章鏈接：Accelerated Hydrogen Evolution Kinetics on NiFe-Layered Double Hydroxide Electrocatalysts by Tailoring Water Dissociation Active Sites (Adv. Mater., 2017, 1706279. DOI: 10.1002/adma.201706279)

本文由論文第一作者陳廣波撰稿，材料人特約作者吳禹翰邀請、編輯、發布。