Adv. Funct. Mater.： MOF衍生的Co3C納米薄片/TiO2納米籠——優異的光電化學水分解性能

【引言】

太陽能轉化被認為是緩解能源危機的最有效方式之一。其中，光電化學（PEC）水分解將太陽能直接轉化為化學能，因此引起廣泛關注。雖然TiO₂具有很多優勢，已被廣泛研究用作PEC水分解的光陽極材料，但是仍然不能滿足實際要求。設計具有合適能帶結構的TiO₂基異質結，被認為是提升TiO₂光陽極性能的最有效方式。如何設計高效TiO₂基PEC水分解體系，使其具備優異的光吸收和載流子分離/遷移性能，仍面臨著極大的挑戰。過渡金屬碳化物（比如Co₃C），與鉑系貴金屬催化劑具有相似的電學和光催化特征，因此表現出優異的催化性能。然而，制備高度分散的、大比表面積的、高質量傳輸速率的Co₃C仍是一個亟待解決的問題。

【成果簡介】

近日，山東大學的尹龍衛教授和張蘆元（共同通訊作者）等人制備了MOF衍生的Co₃C納米薄片與中空TiO₂納米籠的耦合結構，作為異質結構光陽極，極大地提升了PEC水分解性能。其中，Co₃C納米薄片具有窄帶隙結構。該研究成果以“Metal–Organic Framework Derived Narrow Bandgap Cobalt Carbide Sensitized Titanium Dioxide Nanocage for Superior Photo-Electrochemical Water Oxidation Performance”為題發表在Advanced Functional Materials上。

【圖文導讀】

圖1 MOF衍生的Co₃C/TiO₂異質結構制備過程示意圖以及表征

（a）MOF衍生的Co₃C/TiO₂異質結構的制備過程示意圖。

（b）Cu₂O納米八面體模板、（c）ZIF-67/ TiO₂/Cu₂O、（d）Co₃C-3/ TiO₂分級異質結構、（e）TiO₂中空八面體的SEM照片。

（f）Cu₂O、ZIF-67/ TiO₂/Cu₂O、MOF衍生的Co₃C-3/ TiO₂分級異質結構和中空TiO2 納米籠的XRD圖譜。

圖2 MOF衍生的Co₃C-3/ TiO₂分級異質結構的形貌和元素表征

（a）TiO₂納米籠的TEM照片，其中插圖為HRTEM照片；

MOF衍生的Co₃C-3/TiO₂分級異質結構的（b）低倍和（c）高倍TME照片；

（d）Co₃C-3/ TiO₂異質結構的HRTEM照片，其中的插圖為電子衍射圖；

（e-i）MOF衍生的Co₃C-3/ TiO₂分級異質結構的元素面掃描圖譜。

圖3 樣品的光響應性能表征

TiO₂、Co₃C-x/TiO₂ (x = 1, 3, 6, 9)和Co₃C的（a）UV-Vis DRS圖譜以及（b）未歸一化的光致發光圖譜；

純凈TiO₂、Co₃C-3/TiO₂和Co₃C的（c）皮秒分辨率的熒光瞬態圖以及（d）Mott–Schottky圖。

圖4 PEC水氧化測試

TiO₂、Co₃C-3/TiO₂和Co₃C光陽極（a）光照下，1M NaOH溶液中線掃描伏安曲線；（b）偏壓光子-電流轉化效率；（c）偏壓為0.6 V（相對于RHE）時的計時電流曲線；（d）偏壓為1.23 V（相對于RHE）時的計時電流曲線。

圖5 光電轉化效率和電化學阻抗

（a）TiO₂、Co₃C-3/TiO₂和Co₃C光陽極的入射光子-電流轉化效率；

（b）TiO₂、Co₃C-3/TiO₂和Co₃C光陽極的電化學阻抗譜（光照下，偏壓為1.23 V）。

圖6 XPS表征

TiO₂和Co₃C-3/TiO₂的（a）Ti 2p、（b）O 1s的XPS圖譜；

Co₃C和 Co₃C-3/TiO₂的（c）Co 2p、（d）C 1s的XPS圖譜。

圖7 載流子分離效率的表征

（a）TiO₂、Co₃C-x/TiO₂ (x = 1, 3, 6, 9)和Co₃C相較于勢能曲線的電荷分離效率；

（b）TiO₂、Co₃C-x/TiO₂ (x = 1, 3, 6, 9)和Co₃C相較于勢能曲線的電荷注入效率；

（c）MOF衍生的Co₃C/TiO₂納米籠異質結構的光吸收和載流子分離機制示意圖。

【小結】

本研究，首次報道了具有窄帶隙結構的MOF衍生的Co₃C納米薄片，作為一種新型的高性能PEC水氧化助催化劑。MOF衍生的Co₃C與中空TiO₂納米籠的耦合，極大地提升了PEC水分解性能。特別是耦合結構的優化微觀結構和協同效應帶來了極大的PEC光電流密度（2.6 mA cm^?2，電壓為1.23 V）和載流子分離效率（92.6%，電壓為1.23 V）。上述結果相較于純凈的TiO₂，分別提升了201%和152%。性能提升主要有以下幾個原因：首先，首創的MOF衍生Co₃C納米薄片帶來提升的PEC水氧化動力學；其次，Co₃C/TiO₂形成的II型異質結有助于減小載流子的復合；再者，MOF衍生的Co₃C納米薄片敏化的TiO₂納米籠和Co₃C的窄帶隙特征，提升了光吸收容量。該項工作開發了一種新型的、具有寬的光響應范圍的高性能碳化物（MOF衍生）水氧化助催化劑，有望用于其他的PEC水分解體系，并有望應用于其他的光能轉化體系。

文獻鏈接：Metal–Organic Framework Derived Narrow Bandgap Cobalt Carbide Sensitized Titanium Dioxide Nanocage for Superior Photo-Electrochemical Water Oxidation Performance（Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201706154）

本文由材料人編輯部納米學術組maggie供稿，材料牛整理。

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