胡良兵教授Adv. Mater.：基于擠壓的多層多孔先進電池電極的3D打印

【引言】

諸如3D打印這樣的增材制造（AM）技術在功能部件和結構的可擴展開發中引起了很多關注，該技術已經應用于能源，電子，生物醫學以及制造汽車和飛機的高性能復合材料等領域。基于擠壓的3D打印是一種廉價且簡單的制造方法，其依賴于高度集中的支撐介質和三軸運動臺來逐層創建復雜的結構形式。在許多介質材料中，氧化石墨烯（GO）在高濃度分散在綠色溶劑如水（H₂O）中時具有獨特的流變性，這對于可擴展和環保的3D打印方法是有利的。然而，3D打印的GO墨水還沒有應用于高能量密度電池技術，特別是鋰-氧（Li-O₂）電池。3D打印的多孔石墨烯氧化物（hGO）網格具有多級孔隙率（宏觀→納米級），這使得電解質和氧氣的通道能夠提高Li-O₂電池的性能。這些表明了3D打印在制造和改進先進能量存儲設備方面的前景，以及層次化多孔電極設計的重要性。

【成果簡介】

近日，在美國馬里蘭大學胡良兵教授（通訊作者）課題組的帶領下，與美國國家航天研究所和美國宇航局蘭利研究中心合作下，通過簡單的一步氧化處理，石墨烯粉末可以合成高度多孔的納米材料（稱為hG）。在hG合成期間，通過去除原始石墨烯片上的有缺陷的碳來形成納米尺寸的通孔。在這項研究中，選擇hG作為碳前體來生產高度多孔的GO材料（稱為hGO），其被制成用于基于擠壓的3D打印的含水和無添加劑的油墨。獨立的3D打印的hGO網格呈現出三峰孔隙率：納米尺度（hGO片上4-25nm通孔），微觀尺度（通過凍干引入的幾十微米尺寸的孔）和宏觀尺度（<500μm方孔網孔設計），這對于依靠界面反應的高性能能量存儲裝置來促進完整的活性部位利用是有利的。在完全放電條件下，納米多孔r-hGO網格陰極在循環深度和穩定性方面優于非納米多孔GO基網格陰極。通過未經優化的Ru催化劑修飾，納米多孔r-hGO網格的可循環性提高了兩倍。相關成果以題為“Extrusion-Based 3D Printing of Hierarchically Porous Advanced Battery Electrodes”發表在了Advanced Materials上。?

【圖文導讀】

圖1 hGO合成工藝流程示意圖

圖2 高孔隙度二維納米材料hG和hGO的表征

（a）具有微米橫向尺寸的hG薄片的TEM圖像；

（b）貫穿hG薄片厚度的2-8nm的孔的TEM圖像，插圖顯示了hG的孔尺寸分布；

（c）hG和hGO的拉曼光譜，其中ID / IG比表明hGO比hG更無序；

（d）hG和hGO的FTIR；

（e，f）具有4-25nm通孔的微米級hGO薄片的TEM圖像。（f）中的插圖所示，hGO的孔尺寸分布比hG寬。

圖3 基于擠壓的3D印刷油墨特性和分層多孔hGO網狀結構

（a）用于產生含水和無添加劑的3D可印刷油墨的組分（hGO，H₂O）的方案；

（b）裝載到印刷注射器中的含水hGO油墨的圖像；

（c-e）hGO油墨的流變特性表明油墨在靜止時是類似固體的，并且隨著剪切增加而表現出剪切稀化行為。（d）中的數據獲得屈服應力的估計值：σ_y≈500Pa。

（f）逐行打印復雜3D結構的過程；

（g）凍干后打印的hGO網格（0.8mm線距）的等距視圖；

（h）凍干的hGO網狀結構的俯視圖的光學圖像。比例尺是500微米；

（i-l）分層多孔3D打印的hGO網狀結構的橫截面SEM圖像：hGO薄片是納米多孔的（4-25nm孔），凍干在印刷的長絲上產生數十微米大小的孔并且印刷的網狀結構具有<500微米方形孔。（j）和（k）中的比例尺分別為50μm，（i）和（l）分別為250μm和10μm。

圖4 3D印刷的Li-O₂陰極的電化學性能和后期表征

（a）r-hGO網格的深度放電性能，其展示3D打印網格陰極的分層孔隙率；

（b）在1mA cm^-2下r-hGO網格的控制放電-充電循環深度（1mA h cm^-2）；

（c,d）分別為放電、充電狀態下拆卸的r-hGO網格陰極的SEM圖像，比例尺是5μm；

（e）放電和充電狀態下r-hGO網格陰極的XRD；

（f）放電和充電狀態下r-hGO網格陰極的拉曼光譜，驗證主要放電產物是Li₂O₂。

圖5 hGO，來自Vor-X石墨烯的GO和來自天然石墨薄片的GO的孔隙度比較

（a-c）分別為hGO，來自Vor-X石墨烯的GO和來自天然石墨薄片的GO的TEM圖；

（d）三種油墨的關于粘度與剪切速率的穩定剪切數據；

（e）三種油墨的彈性（G'）和粘性（G“）模量的動態頻率掃描；

（f）三種油墨的動態應力掃描，其中G'和G“相對于應力振幅（以6.283rad s^-1的恒定頻率），虛線表示每個油墨樣品的屈服應力σ_y；

（g）三種油墨組成的網格陰極的深度放電性能；

（h）三種油墨和負載Ru的r-hGO的網格陰極過電勢曲線；

（i）三種油墨和Ru負載的r-hGO的網格陰極的放電/充電終端電位與循環次數。

【小結】

熱還原合成的分層多孔且無添加劑的hGO網格說明了多孔納米材料和結構清晰的電極設計的重要性。與2D真空過濾膜相比，3D打印網格的宏觀和微觀孔隙度提高了活性部位利用率以及質量/離子傳輸，從而顯著提高了Li-O₂電池的整體性能。通過3D打印引入的宏觀和微觀孔隙度是改善總體空氣陰極容量方面最關鍵的方面，而更小的孔引起的納米孔隙可以進一步改善運輸通路，并將性能提高。因此，這項工作表明有意識地將納米多孔碳基二維材料設計和實現為自由形式和分層多孔電極結構，可以提高下一代儲能系統的性能，同時為先進電池制造中的AM技術提供潛在的途徑。

文獻鏈接：Extrusion-Based 3D Printing of Hierarchically Porous Advanced Battery Electrodes（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201705651）

本文由材料人編輯部學術組木文韜供稿。

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