北科大范麗珍Nano Energy： 固態鋰電池用PEO/Garnet復合型固體電解質

【引言】

液體電解質的鋰離子電池易出現熱失控、著火等安全隱患。采用固體電解質的固態鋰電池，則能從根本上解決電池的安全性問題。固態鋰電池具有安全性高、長效循環好、自放電低、易于薄膜化和小型化等的優點，是鋰電池的重要發展方向。當前，獲得高離子電導率、寬電壓窗口、高力學性能和優良界面穩定性的固體電解質是固態鋰電池開發的首要難題。

在眾多固體電解質體系中，聚合物電解質具有優良的柔性，能夠緩解電池服役條件下界面處的體積膨脹，起到穩定界面的作用。但是聚合物電解質離子導電能力差、電壓窗口窄、力學性能低以及難以抑制鋰枝晶生長。無機固體電解質雖然離子導電能力高、電壓窗口寬，但是其存在脆性大、可加工性不足。而通過多相復合手段，得到的聚合物/無機復合型固體電解質則兼具上述兩種材料的優點，是最有應用前景的電解質材料。

【成果介紹】

近日，北京科技大學材料基因工程高精尖創新中心的范麗珍教授（通訊作者）、清華大學南策文院士和美國德州大學奧斯汀分校的John. B. Goodenough教授（共同通訊作者）團隊利用PEO和Garnet結構LLZTO通過無溶劑熱壓法制備了全系列的PEO/Garnet?復合固體電解質。隨LLZTO含量增加，復合固體電解質由“ceramic-in-polymer”逐漸過渡到“polymer-in-ceramic”。同時，電解質的導鋰通道也由單一聚合物導鋰向聚合物和LLZTO雙相導鋰轉變。此外，電解質具有高的離子電導率、寬電壓窗口和良好的界面穩定性，用該電解質組裝的固態鋰電池能夠長效、穩定循環。該研究成果以“PEO/Garnet Composite Electrolytes for Solid-State Lithium Batteries: from “Ceramic-in-Polymer”?to“Polymer-in-Ceramic””為題發表在期刊Nano Energy（影響因子：12.343）。

【圖文導讀】

圖1 PEO-LLZTO 復合固體電解質導鋰示意圖及SEM照片

（a-c）復合固體電解質由“ceramic-in-polymer”向“polymer-in-ceramic”的轉變過程。

（d-i）PEO₈-LiTFSI-LLZTO的表面SEM和光學照片，LLZTO的質量分數分別為：(d, g) 10 wt%; (e, h) 50 wt%; (f, i) 80 wt%。

圖2?復合固體電解質的熱行為和離子電導率

（a）不同LLZTO含量的PEO₈-LiTFSI-LLZTO電解質的DSC曲線。

（b） 不同LLZTO含量的PEO₈-LiTFSI-LLZTO電解質的離子電導率隨溫度變化曲線。

（c）PEO₈-LiTFSI-LLZTO電解質在不同溫度下離子電導率隨LLZTO含量的變化曲線。

（d）添加聚乙二醇-400（PEG）的PEO-LLZTO-PEG-LiTFSI電解質，對應不同鋰鹽含量時電解質的離子電導率隨溫度變化曲線。

圖3 PEG對復合電解質成膜性影響與電解質的熱穩定性

（a-c）添加PEG前后，電解質成膜性對比。

（d-e）添加PEG后，復合固體電解質在彎曲、折疊情況下表現優良柔性。

（f）添加PEG后，復合固體電解質的SEM圖。

（g）Celgard隔膜與LLZTO基電解質熱穩定性對比。

圖4 復合固體電解質的電化學穩定性

（a）復合固體電解質的線性掃描曲線。

（b-d）4.8 V 偏壓下，不同電解質對應的不銹鋼|Li電池隨時間變化的阻抗譜圖。

?圖5?復合固體電解質與鋰負極的界面穩定性

（a）對稱鋰電池界面阻抗隨時間變化曲線。

（b）Li|PEO-LLZTO-PEG-60 wt% LiTFSI|Li電池在0.5 mA cm^-2電流密度下的電壓隨時間變化曲線。

圖6 LiFePO₄|PEO₈-LiTFSI-10 wt% LLZTO|Li電池性能

（a）不同溫度下，電池在0.2 C 電流密度下的首次充放電曲線。

（b）55 ^oC下,?電池在不同電流密度下的首次充放電曲線。

（c）添加LLZTO前后，電池的循環穩定性對比。

（d）添加LLZTO前后，電池在不同次數循環后的阻抗對比。

（e-f）添加LLZTO前后，電池在0.2 C 電流密度下循環100次后鋰金屬表面的SEM圖。

?圖7 LiFePO₄|PEO-LLZTO-PEG-60 wt% LiTFSI|Li電池性能

?

（a）55 ^oC和0.2 C 電流密度下電池的充放電曲線。

（b）55 ^oC和0.2 C 電流密度下電池的循環性能。

（c）55 ^oC，電池的倍率性能。

（d）柔性軟包固態鋰電池點亮LED燈泡。

【小結】

該研究工作主要利用無溶劑的熱壓方法成功制備了復合固體電解質，實現了鋰離子傳輸通道由單相向雙相的轉變，而且兩種電解質都展現了高離子電導率、寬電壓窗口和優良界面穩定性。兩種電解質組裝的LiFePO₄|Li固態鋰電池具有循環穩定性好、界面阻抗小和能夠抑制枝晶的優點。該工作為固體電解質的進一步發展和應用提供了較好的設計思路。

本成果是在國家自然科學基金重點項目(51532002)、北京市自然基金-海淀聯合原始創新基金重點項目（L172023）和科技部重大研發計劃（2015CB932500）的資助下完成。本研究工作的作者依次為陳龍、李玉濤、李帥鵬、范麗珍、南策文、John B. Goodenough。通訊作者為范麗珍和John B. Goodenough。

文獻鏈接：Long Chen, Yutao Li, Shuai-Peng Li, Li-Zhen Fan*, Ce-Wen Nan, John B. Goodenough*.?PEO/Garnet Composite Electrolytes for Solid-State Lithium Batteries: from “Ceramic-in-Polymer” to “Polymer-in-Ceramic”, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.12.037.