天津大學胡文彬&鐘澄Adv. Mater：具有強耦合作用的原子級厚度介孔Co3O4/石墨烯用于可編織線狀柔性鋅空電池
【引言】
隨著可穿戴電子器件的不斷發展，人們對于柔性儲能器件的需求不斷增加。柔性的鋰離子電池和超級電容器已經有所發展，但存在著能量密度不足等問題。鋅空電池是以金屬鋅為負極，空氣為正極的化學電池，具有1084 Wh/kg的高理論能量密度，因而受到廣泛關注。然而，鋅空電池的實際能量密度與充放電循環次數等性能受到空氣電極的氧還原與氧析出的催化性能的嚴重約束。四氧化三鈷（Co3O4）的碳基復合材料在堿性環境中具有良好的氧還原與氧析出雙功能催化作用，而二維材料又具有其特殊的比表面積大，催化位點豐富，獨特的電子結構等優勢。因而，二維四氧化三鈷和石墨烯的復合納米片的制備對于提升鋅空電池性能具有重要的意義。此外，一維的柔性線狀鋅空電池能夠適應于不同的電子器件，對于發展可穿戴電子器件有極大的促進作用。
【成果簡介】
目前，天津大學胡文彬教授、鐘澄教授課題組通過一種快速、簡單、連續的方法制備出一種可編織的柔性線狀鋅空電池；此外，該課題組還設計制備了一種具有高效氧還原與氧析出催化性能的原子級厚度的介孔Co3O4/N-rGO（介孔四氧化三鈷/氮摻雜氧化還原石墨烯）復合納米片。以該復合納米片作為催化劑的柔性線狀鋅空電池表現出優異的性能。
該工作以封面文章的形式發表在Wiley旗下的期刊《先進材料》（Advanced Materials）上，見圖1。該研究發現：1）Co3O4納米片與N-rGO納米片的原位復合顯著提高了復合材料的導電性，有利于氧還原與氧析出過程中的電子傳輸；2）Co3O4納米片與N-rGO納米片間強烈的耦合、協同作用改變了復合材料的電子結構，加速了氧介質的吸附/脫附過程；3）復合材料的原子級厚度、介孔特性不僅有利于更多活性位點的暴露，而且利于加快傳質過程；4）以復合材料做作為催化劑的柔性線狀鋅空電池具有高達649 Wh/kg 的質量能量密度，36.1 mWh/cm3的超高體積能量密度，展現出優異的充放電性能，在3 mA/cm3的充放電電流密度下，放電電壓1.2 V, 充電電壓2 V；5）柔性線狀鋅空電池具有良好的抗外力破壞特性，在編入織物中后仍然能夠穩定工作，通過串并聯連接得到的柔性鋅空電池組能夠驅動電子器件和給iPhone手機充電。
【圖文導讀】
圖1. 相關工作作為封面論文發表
圖2. 柔性線狀鋅空電池及原子級厚度介孔Co3O4/N-rGO復合納米片制備示意圖
圖3. （a）復合納米片的TEM圖；
（b）復合納米片的高分辨TEM圖和相對應的選區電子衍射（SAED）；
（c）復合納米片邊緣的掃描TEM圖和相對應的C，N，Co和O元素分布圖；
（d）復合納米片的原子力顯微鏡圖（AFM）和相對應的高度曲線；
（e）商業Co3O4，N-rGO?和復合納米片的拉曼圖譜（插圖為150?750 cm–1波長范圍放大圖譜）；
（f）Co3O4納米片和復合納米片的X射線光電子能譜（XPS）（插圖為復合納米片N的1s分峰圖）；
（g）商業Co3O4，N-rGO?和復合納米片的Co的K邊XANES圖（插圖為Co的K邊EXAFS振動曲線）；
（h）相對應的傅里葉變換圖；
（i）N-rGO?和復合納米片C的K邊XANES曲線（插圖為Co的XANES曲線）。
圖4.（a）六種樣品對比的氧還原反應（ORR）極化曲線；
（b）相對應的塔菲爾曲線；
（c）復合納米片在不同旋轉速度下的ORR曲線（插圖為相對應的不同電壓下Koutecky-Levich曲線）；
（d）旋轉圓盤電極和旋轉圓環電極電流曲線（插圖為相對應不同電壓下的電子轉移數和過氧化物百分數）；
（e）六種樣品對比的氧析出反應（OER）極化曲線；
（f）相對應的塔菲爾曲線；
（g）六種樣品對比的ORR和OER曲線；
（h）2000次循環前后商業鉑碳（Pt/C）和復合納米片的ORR曲線；
（i）OER反應下的RuO2和復合納米片的計時電流曲線。
圖5.（a）Pt/C + RuO2和復合納米片作為催化劑的柔性線狀鋅空電池的充放電極化曲線；
（b）3 mA cm?3電流密度下的恒電流充放電循環曲線（插圖為Pt/C + RuO2和復合納米片作為催化劑的EIS曲線）；
（c）復合納米片作為催化劑的柔性線狀鋅空電池變電流放電曲線；
（d）復合納米片作為催化劑，不同長度的柔性線狀鋅空電池的容量曲線（插圖為6 mA cm?3電流密度下不同長度柔性線狀鋅空電池放電曲線）；
（e）單個電池和串聯、并聯電池的恒電流充放電循環曲線（插圖為單電池，兩個電池串聯和兩個電池并聯的EIS曲線）；
（f）復合納米片作為催化劑的柔性線狀鋅空電池的體積能量密度和已有一維能量存儲體系對比圖。
圖6.（a）柔性線狀鋅空電池的長度測量照片；
（b）柔性線狀鋅空電池的直徑測量照片；
（c）開路電位（OCP）測試照片（插圖為柔性線狀鋅空電池的截面SEM圖）；
（d）柔性線狀鋅空電池在不同狀態下的恒電流充放電循環曲線；
（e）三個柔性線狀鋅空電池串聯的OCP照片；
（f，g）點亮LED手表照片；
（h，i）點亮LED屏幕照片；
（j）給iPhone手機充電照片。
【小結】
天津大學胡文彬教授、鐘澄教授課題組通過原位合成結合快速熱處理的方法在N-rGO表面覆蓋了一層原子級厚度的介孔Co3O4納米片進而得到Co3O4/N-rGO復合納米片；并將此復合納米片作為通過一種快速、簡單、連續方法制備的柔性線狀鋅空電池空氣電極的催化劑。對復合納米片進行了一系列的微觀結構表征和電化學性能測試，對基于復合納米片的柔性線狀鋅空電池進行了電池性能測試。從微觀結構上揭示了原子級厚度的介孔Co3O4/N-rGO納米片氧還原、氧析出性能優異的原因。此外，該團隊制備的柔性線狀鋅空電池具有優異的能量密度，并具有良好的抗外力破壞性能，編織進織物中的線狀鋅空電池組能夠驅動各類電子設備和給iPhone手機充電。該文章的創新點如下：1）Co3O4納米片與N-rGO納米片的原位復合顯著提高了復合材料的導電性，有利于氧還原與氧析出過程中的電子傳輸；2）Co3O4納米片與N-rGO納米片間強烈的耦合、協同作用改變了復合材料的電子結構，加速了氧介質的吸附/脫附過程；3）復合材料的原子級厚度、介孔特性不僅有利于更多活性位點的暴露，而且利于加快傳質過程；4）以復合材料做作為催化劑的柔性線狀鋅空電池具有高達649 Wh/kg 的質量能量密度，36.1 mWh/cm3的超高體積能量密度，展現出優異的充放電性能，在3 mA/cm3的充放電電流密度下，放電電壓1.2 V, 充電電壓2 V；5）柔性線狀鋅空電池具有良好的抗外力破壞特性，在編入織物中后仍然能夠穩定工作，通過串并聯連接得到的柔性鋅空電池組能夠驅動電子器件和給iPhone手機充電。
文獻鏈接：Atomically Thin Mesoporous Co3O4?Layers Strongly Coupled with N-rGO Nanosheets as High-Performance Bifunctional Catalysts for 1D Knittable Zinc–Air Batteries?(Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201703657)
【團隊介紹】
胡文彬教授，現任天津大學材料科學與工程學院院長，為國家杰出青年科學基金獲得者、國家科技部“863”計劃新材料領域主題專家組成員，長期從事關鍵能源材料及表界面科學與工程研究。先后承擔了國家杰出青年基金、國家“863”計劃、國家自然科學基金重點等項目30余項，獲國家科技進步二等獎1項（排名第一），省部級一等獎2項（排名第一），是科技部及天津市重點領域創新團隊負責人。在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等國際知名刊物發表論文200余篇，申請國家發明專利60余項，授權24項，出版中英文學術專著2部。國際電化學能源科學院（IAOEES）理事會委員，中國材料研究學會青年委員會高級理事、腐蝕與防護學會常務理事，任Science China Materials、無機材料學報、中國有色金屬學報等學術期刊編委。
鐘澄，天津大學教授、博士生導師。獲復旦大學理學學士學位和理學博士學位。獲國家優秀青年科學基金、國家“萬人計劃”青年拔尖人才計劃等資助。主要從事金屬材料的電化學冶金制備及電池電化學研究。作為項目主持，相關研究獲得了國家重點研發計劃專項(子課題)、國家自然科學基金等多項基金的資助。在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy等期刊上發表90余篇SCI收錄論文。以第一作者出版英文學術著作1本（Electrolytes for Electrochemical Supercapacitors, CRC Press-Taylor & Francis Group出版）。獲授權發明專利10余項。擔任國際電化學能源科學研究院理事（Board Committee Member of the International Academy of Electrochemical Energy Science）。
以上資料來自天津大學胡文彬教授、鐘澄教授課題組，特此感謝！
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