Adv.Funct.Mater.：通過相場模型深入了解尖晶石Li4Ti5O12電極的最佳性能

【引言】

鋰離子電池廣泛應用于移動和靜態領域，這些領域要求鋰離子電池必須具備高標準能量和功率密度以及長期穩定的循環壽命等優良性質。而最常用的電池陽極是石墨，這種材料通常無法滿足下一代應用的高倍率，安全性和循環穩定性等要求。因此需要具有優異電化學特性的負極材料來構建鋰離子電池。其中尖晶石Li₄Ti₅O₁₂（LTO）是目前研究的最為充分的負極材料之一。LTO具有循環可逆性，其理論容量達到了175 mAh g^?1并且相對于Li/Li⁺離子對在1.55V處有一個穩定的電壓平臺。盡管對于負極和小的電池容量來說，其運行電壓相對較大；但其保證了能量密度，確保了電池在大多數有機電解質的穩定窗口內的安全運行。

【成果簡介】

近日，來自荷蘭代爾夫特理工大學的Marnix Wagemaker（通訊作者）等人在近期的Adv.Funct.Mater.期刊上發表了一篇題為“Toward Optimal Performance and In-Depth Understanding of Spinel Li4Ti5O12 Electrodes through Phase Field Modeling”的文章。文章表明計算建模對于理解鋰離子電池的相關過程至關重要。本文中，研究人員提出了鋰離子插入到尖晶石Li₄Ti₅O₁₂中的熱力學相場模型，這種模型與文獻中所提出的各種參數函數相契合。該模型中的相穩定性基于密度泛函理論的計算和Li離子遷移率的納米級核磁共振（NMR）測量中的鋰離子擴散參數，即無參數模型。此研究為設計最佳性能的Li₄Ti₅O₁₂電極提供了具體的方向。

【圖文導讀】

圖1 模型示意圖

模型中電池（半電池）分成兩個隔膜和三個電極體積，固體顆粒浸沒在電解質溶液中并作為鋰離子的吸收來源。

圖2 鋰離子插入到陰極材料的生成焓

a）鋰離子插入到LTO中的生成焓和由此產生的凸起；

b）在端元和中間濃度中的最低能量配置；

c）Li_5.5Ti₅O₁₂相的生成焓。

圖3 單一LTO粒子恒流放電電壓曲線及穩定相分離中單個粒子最大容量的差異

a）在0.1C和固態鋰離子濃度分布的條件下，單一LTO粒子恒流放電電壓曲線；

b）固體溶液和穩定相分離中單個粒子最大容量的差異。

圖4 不同條件下電池1的實驗與模擬的函數曲線

a）電池1的實驗（圓球）和模擬（實線）容量之間的比較；

b）不同倍率下實驗（實線）和模擬（虛線）的電壓曲線；

c）在固體顆粒中鋰離子的最終濃度；在電池1半電池100C模擬結束時固態相（藍線-左軸）中的平均填充分數和電解質中的鋰離子濃度（橙線-右軸）作為電極深度的函數曲線；

d）作為電池1于100C放電條件下充電狀態函數的過電勢貢獻。

圖5 電池2在模擬和實驗條件下的函數曲線

a）電池2模擬（虛線）和實驗（實線）條件下的電壓曲線；

b）在固體顆粒中鋰離子的最終濃度；在電池2半電池10C模擬結束時固態相（藍線-左軸）中的平均填充分數和電解質中的鋰離子濃度（橙線-右軸）作為電極深度的函數曲線。

圖6 電池于不同條件下的測試

a）作為電池2于10C放電條件下充電狀態函數的過電勢貢獻；

b）對不同倍率的250μm厚電極的孔隙度函數進行了模擬與實驗容量的比較。

圖7 LTO單粒子模擬，多孔電極模擬下的電池容量及標稱放電容量與電極厚度的關系

a）通過LTO單粒子模擬在各種粒徑和倍率下獲得的電池容量；

b-e）從LTO多孔電極模擬中獲得的電池容量，電極屬性顯示在每個圖下面的示意電極中，其中紅色方塊中的參數是變化的；

f）對于孔隙度和布魯格曼指數的不同組合，最大放電倍率可提供90%的標稱放電容量作為電極厚度的函數。

圖8 LMNO-LTO電池的Ragone圖

上圖中虛線表示特定的放電時間。

圖9 不同倍率下標準化容量與活性顆粒分數的關系

a）作為速率函數的活性顆粒分數（基于活性表面）和電池1的電流密度；活性顆粒分數（基于活性體積，表面和顆粒數量）與不同速率下電池1可獲得的標準化容量；

b）0.2C下標準化容量與活性顆粒分數的關系；

c）2C下標準化容量與活性顆粒分數的關系；

d）10C下標準化容量與活性顆粒分數的關系；

e) 50C下標準化容量與活性顆粒分數的關系。

【小結】

研究人員所提出的LTO相場模型可以準確再現和預測電化學行為，該模型整合了DFT數據，能夠對包含相分離顆粒的完整熱力學行為進行描述。該模型抓住了LTO電極的基本物理特性，同時解釋和預測了電池性能以及各種限速因素。此研究為設計最佳性能的Li₄Ti₅O₁₂電極提供了具體的方向。

文獻鏈接：Toward Optimal Performance and In-Depth Understanding of Spinel Li4Ti5O12 Electrodes through Phase Field Modeling.（Adv.Funct.Mater.，2018，DOI: 10.1002/adfm.201705992）

本文由材料人高分子學術組Andy供稿，材料牛審核整理。

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