Macromolecules：香豆素端基二聚誘導的光敏遙爪聚集高分子在水溶液中的異常瞬態網絡和流變行為

【引言】

由疏水末端基和親水骨架組成的遙爪型聚集高分子（TAPs）在水溶液中在其臨界聚集濃度（cac）以上可形成由花環（親水骨架）和膠束核心（疏水端基）組成的所謂的花瓣狀膠束。而隨著聚合物濃度的增加，一些高分子鏈可以通過架橋的方式連接相鄰的膠束，進而形成動態物理交聯網絡，導致溶液粘度急劇上升。基于此性質，TAPs被廣泛用作流變改性劑，用于改善工業領域中溶液的流變性質。研究人員在遙爪聚合物的基礎之上，設計并制備了一種新型光敏性香豆素官能化的遙爪型聚集模型聚合物（CouTAP），用于研究香豆素端基光誘導二聚化對聚合物結構和溶液流變性的影響。

【成果簡介】

近日，來自華南理工大學的任碧野教授和華南師范大學董任峰博士（共同通訊作者）及博士生杜柱康（第一作者）等人在近期的Macromolecules期刊上發表了一篇題為“Unusual Transient Network and Rheology of a Photo-Responsive Telechelic Associative Model Polymer in Aqueous Solution Induced by Dimerization of Coumarin End Groups”的文章。本文介紹了研究人員在遙爪聚合物的基礎之上，設計并制備了一種新型光敏性香豆素官能化的遙爪型聚集模型聚合物（CouTAP），用于研究光照強度，照射時間，聚合物濃度，溫度等因素對CoTAP水溶液瞬態網絡和流變行為的影響。研究表明，二聚化的CouTAP水溶液的流變性質表現出較弱的溫度依賴性，并且由于三嵌段轉化為多嵌段聚合物，動力學性質幾乎不依賴于濃度。研究人員的這項工作不僅將為香豆素末端基團的光誘導二聚化對CouTAP溶液的網絡結構和流變學性質的影響提供新的見解，而且為兩親聚合物的可控自組裝和一些特殊應用開啟了一個新的視角：TAPs在制造和傳輸軟質材料，水性涂料，油墨，藥品，化妝品等方面均有獨特的應用。

【圖文導讀】

圖1 CouC₁₁OH封端劑和CouTAP模型聚合物的合成路線

圖2 CouTAP水溶液的紫外光譜及二聚化程度曲線圖

A）3wt％的CouTAP水溶液的紫外光譜隨照射時間t的變化；

B）二聚化程度D與不同光照強度的照射時間t的關系曲線。

圖3 不同時間紫外光照下0.1wt%的純PEG20000和CouTAP水溶液的DLS測量

該圖所示只有純的PEG20000顯示狹窄的松弛模式。

圖4 不同時間紫外光照下3wt%CouTAP水溶液中模量G'和G''與角頻率ω的關系曲線

圖5 不同時間紫外光照下3wt%CouTAP水溶液的BSW光譜

上述光譜可以分為兩種狀態：快速模式和慢速模式。快速模式似乎沿著負斜率的直線分組，而慢速模式似乎沿著正斜率的直線并且然后到達峰值。

圖6 3wt％CouTAP溶液的粘度表征

A）在不同時間的365nm波長的光照下3wt％CouTAP溶液的穩態剪切粘度η相對于剪切速率γ^°的曲線圖；

B）3wt％的CouTAP水溶液的零剪切粘度η₀相對于照射時間t的曲線。

圖7 紫外線照射后的CouTAP水溶液網絡模型

圖8 3wt％二聚化的CouTAP水溶液的溫度掃描測量和頻率測量

A）3wt％二聚化的CouTAP水溶液的溫度掃描測量（ω= 10rad/s）；

B）在指定溫度下的3wt％二聚化的CouTAP水溶液的頻率測量。

圖9 相關表征

A）G'（閉合符號）和G''（開放符號）與角頻率ω的關系曲線；

B）穩定剪切粘度η與剪切速率γ^°的關系曲線；

C）紫外光照射后，在指定濃度（1-5wt％）下的CouTAP水溶液的BSW光譜。

【小結】

研究人員報道了一種新型香豆素官能化的遙爪型聚集模型聚合物（CouTAP）并詳細研究了其在水溶液中的光誘導二聚化和不尋常的溶液流變行為。香豆素末端基團的光誘導二聚化將抑制膠束核心中的末端基團的動力學，從而導致獨特的瞬態網絡的形成。研究人員的這項工作不僅將為香豆素末端基團的光誘導二聚化對CouTAP溶液的網絡結構和流變學性質的影響提供新的見解，而且為兩親聚合物的受控自組裝和一些特殊應用開啟了一個新的視角：TAPs在制造和傳輸軟質材料，水性涂料，油墨，藥品，化妝品等方面均有獨特的應用。

文獻鏈接：Unusual Transient Network and Rheology of a Photoresponsive Telechelic Associative Model Polymer in Aqueous Solution Induced by Dimerization of Coumarin End Groups.（Macromolecules，2018，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01514）

本文由材料人高分子學術組Andy供稿，任碧野教授團隊審核整理。

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