梳理：過去一年聚合物阻燃領域重大研究突破

聚合物逐漸替代了日常生活中的許多材料，在某些性能上，這些材料有著不可替代的優勢，但是它們卻有一個共同的致命缺點：易燃性。聚合物的廣泛使用大大增加了發生火災的可能性，而且聚合物的燃燒經常伴隨著有毒煙氣的釋放。因此，開發安全環保的阻燃聚合物材料勢在必行。目前，聚合物阻燃機理主要有三種方法：中斷熱交換阻燃、氣相阻燃和凝聚相阻燃。其中，中斷熱交換機理屬于物理作用，通過化學物質降解吸熱達到降溫的目的；氣相機理屬于化學作用，通過產生更多不燃氣體來稀釋氧氣濃度使材料無法燃燒；凝聚相機理也屬于化學作用，通過化學物質產生更多不燃氣體和殘炭，形成物理屏障來阻礙氣相和凝聚相之間的熱質交換。阻燃劑又可分為：鹵素阻燃劑、硅系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑以及無機阻燃劑等。鹵素阻燃劑由于燃燒后會釋放出大量有毒氣體，所以近年來已被逐漸淘汰。而單一元素作為阻燃劑越來越不能滿足需求，開發多種元素協同阻燃受到廣泛關注。協同阻燃是指由兩種或者兩種以上組分構建成的阻燃體系，其綜合阻燃效果優于各組分阻燃作用之和，“協同阻燃”可達到更為優異的綜合性能。下面就由我帶領大家回顧與總結聚合物協同阻燃2017年以來研究進展。

1. 新型硼氮膨脹型阻燃劑

國家消防局近期統計數據，家庭火災造成78%全部火災的死亡人數，減少家庭火災的風險可能是未來減少火災事件和火災死亡的最佳方向。每個人的家里的易燃材料，如裝飾品、床上用品和服裝等，應進行改性以提高其阻燃性。硼和氮化合物可能比鹵素化學品更環保，因為它們在燃燒過程中產生環境安全副產品。硼化合物具有兩種阻燃作用模式。物理機理上，硼酸鹽熱降解形成不透明的玻璃狀涂層。表面上的玻璃狀涂層是防止火災的基本元素的屏障，因此阻止了燃燒的進一步傳播。在化學機理上，它們通過硼酸與醇部分的反應促進燃燒過程中的焦炭形成。另一方面，硼化合物已被證實是一種特殊的煙霧抑制劑。而對于氮化合物，它們通過產生非易燃氣體（如氨）作為氣體稀釋劑或發泡劑起作用，以降低襯底表面附近易燃揮發物和氧氣的濃度。因此，襯底的熱分解速率可以降低。有研究表明硼和氮化合物的優異協同效應。

中國科技大學的Shuk Ying Chan教授在Cellulose上發表了題為“A novel boron–nitrogen intumescent flame retardant coating on cotton with improved washing durability”的文章。在本文的工作中，作者設計、合成了一系列硼-氮聚合物(PEIPAs)，為棉織物阻燃整理提供了綠色的選擇。文章以苯硼酸(PA)為原料，通過1H-NMR和FTIR分析證實了一種有機硼化合物-苯基硼酸(PA)。熱重分析表明，該聚合物的摩爾比為1:1的乙基胺:PA (PEIPA 1:1)，呈現出最佳的熱氧化穩定性。通過一種簡單的在丙酮介質中吸收的簡單浸漬方法，可以很容易地將PEIPA 1:1應用于棉織物上。具有33.8 wt%附加組件的織物具有自熄能力。SEM分析了處理后織物的焦樣形態，通過膨脹型阻燃機理揭示了涂層的防火性能。TGIR分析表明，涂層織物在可燃揮發物生產中有顯著的降低。通過新型無甲醛交聯處理，進一步提高了涂層的耐洗性。添加30wt %阻燃劑的織物，新型耐水洗涂層在重復洗滌前后的LOI值分別為29.6和23.2%。錐形量熱分析表明，PEIPA 1:1處理的樣品和交聯樣品(PEIPA 3:1/NeoFR處理)的總熱釋放量分別下降了30.3和45.5%。煙氣分析表明，經處理的織物CO2/CO比值顯著降低，說明其在氣相中的有效抑制作用。這種新型涂層，易于合成，易于使用，低浪費，為纖維素產品替代有毒鹵素阻燃劑提供一種選擇。

新型硼氮膨脹型阻燃劑的合成表征及阻燃機理示意圖

文獻鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10570-017-1577-2

2. 新型多功能有機-無機混合阻燃劑

環氧樹脂（EP）是具有各種優越性能的熱固性聚合物，因而被應用到各個領域。但是，燃燒過程中耐火性差和大量煙霧極大地限制了其在電氣、電子設備中的應用。近年來，不同的含聚磷酸銨（APP）的填充劑被用來提高EP的阻燃性能。APP由于其含有較高含量的阻燃元素氮（N）和磷（P）而作為阻燃材料受到了高度關注。但是APP不僅會弱化機械性能、與聚合物相容性較差，還對濕度十分敏感，使用期間容易吸收和滲出水，導致聚合物材料的阻燃性降低。到目前為止，微膠囊化是克服這些問題的通用技術。微膠囊化是一種將微量納米材料包裹在有機或無機材料薄層中形成核-殼結構的技術。

來自中國科技大學Shuilai Qiu團隊和香港城市大學合作在Journal of hazardous materials上發表了題為“Melamine-containing polyphosphazene wrapped ammonium polyphosphate: a novel multifunctional organic-inorganic hybrid flame retardant”。這個工作設計合成了一種新型多功能有機-無機雜化、含三聚氰胺的聚磷酸銨多磷酸銨(PZMA@APP)，并將其作為一種高效阻燃劑。由于交聯聚磷酸鹽部分，PZMA@APP在EP復合材料中表現出了高阻燃效率和煙氣抑制作用。添加10.0wt％的PZMA @ APP的樣品通過UL-94 V-0評級，值得注意的是，添加PZMA @ APP可顯著降低EP的火災危險，例如，峰值放熱率最大降低75.6％，總放熱量最大減少65.9％，同時煙氣產生率較低，更高的石墨化炭層。特別是，與純APP相比，添加PZMA @ APP不會使機械性能變差。本文證實了含三聚氰胺的聚磷腈的加入可以顯著提高焦炭層的質量，從而使PZMA @ APP的阻燃效率更高。

新型多功能有機-無機混合阻燃劑的合成及其阻燃性能

文獻鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389417308403

3. 新型含磷-氮籠型倍半硅氧烷阻燃劑

工程塑料具有優良的耐熱性、機械強度、剛性和化學穩定性,因此被廣泛應用于建筑、汽車、電子設備等。聚(1,4-丁二苯二甲酸酯)（PBT）是一種典型的工程塑料，尤其用于電子和電子工業。采用無阻燃處理的PBT樹脂制備的絕緣外殼，易受電火花、短路及其它泄漏事故的影響。基于PBT的絕緣材料的可燃性導致火焰傳播、熱輻射、煙氣生產和嚴重熔滴。籠型倍半硅氧烷POSS具有一種獨特的有機-無機雜化的優勢，具有納米級的三維結構，可通過簡單的處理方法將其均勻地結合到幾乎所有的熱塑性塑料或熱固性聚合物中。在POSS中，多種活性的外圍基團可以被特別地移植到許多功能性有機物上，以提高聚合物納米復合材料的力學性能和熱性能以及阻燃性能。POSS與磷化合物的反應被認為是一種有效和簡便的方法來改善本質的阻燃性能。

合肥大學San-E Zhu等于2017年在RSC Advances上發表了題為“Simultaneous enhancements in the mechanical, thermal stability, and flame retardant properties of poly (1, 4-butylene terephthalate) nanocomposites with a novel phosphorus–nitrogen-containing polyhedral oligomeric silsesquioxane”的文章。本文合成了一種含磷和氮的新型功能化籠型倍半硅氧烷(F-POSS)。PBT/F-POSS與PBT/POSS相比，具有較好的力學性能、熱穩定性和熱氧化性。F-POSS在無焰煙密度測試的早期加熱階段對PBT的煙氣產生有更顯著的抑制作用。在錐形熱量計測試中，PBT / F-POSS的熱釋放率峰值（PHRR），煙霧產生率峰值（PSPR），二氧化碳產生量峰值（PCO2P）和一氧化碳產量峰值（PCOP）分別降低了50%，46%，45%和35%，分別比純PBT。殘炭分析表明，在膨脹和碳化過程中剩余的C和O元素更多，其中F-POSS的次膦酸基團可以捕獲由PBT產生的自由基或分解產物以形成穩定的SiOxCyPz網絡。多層保護炭層作為基底表面的熱障，可以減少火災、煙霧和毒性。這項工作提供了一種簡單而簡單的方法來實現高性能的PBT納米復合材料。

新型含磷-氮籠型倍半硅氧烷阻燃劑的合成路線圖

文獻鏈接：http://pubs.rsc.org/-/content/articlehtml/2017/ra/c7ra11437k

4. 磷-氮膨脹型阻燃劑

硬質聚氨酯泡沫(RPUF)在汽車、運輸、儲能和電磁干擾屏蔽領域中廣泛應用于汽車、交通、儲能和電磁干擾屏蔽領域，因其具有較高的機械性能、絕緣性能等特點。然而，其可燃性限制了它的進一步應用。在新型聚合物泡沫材料的開發中，提高RPUF的阻燃性能一直是一個重要的課題。近年來，磷-氮膨脹型阻燃劑(IFR)已被廣泛應用于鹵素無鹵添加劑，因為它們提供了優良的防火性能，減少了煙霧，降低了毒性。傳統的IFRs是混合物，通常由酸源(如聚磷酸銨)、碳化劑(如季戊四醇、山梨醇)和發泡劑(如三聚氰胺)組成。盡管有許多優點，但IFRs有兩個問題，即水溶性低和熱穩定性高。此外，它們與RPUF基體材料的兼容性差，削弱了RPUF的力學性能。為了克服傳統的IFR的缺點，開發的單組分IFR在化學上結合了酸源、碳化劑和發泡劑成1個分子，在3個組分之間起到了協同作用。。

中北大學的Chao Wang在Polymers for Advanced Technologies上發表了題為“Flame‐retardant rigid polyurethane foam with a phosphorusnitrogen single intumescent flame retardant”的文章。在這個工作中，作者設計合成了合成了一種磷-氮的膨脹型阻燃劑2,2 -二乙基- 1,3 -丙二醇三聚氰胺(DPPM)，并以DPPM 為阻燃劑，制備了阻燃型硬質聚氨酯泡沫塑料(RPUFs)，命名為DPPM-RPUF。DPPM - RPUF的LOI可以達到29.5%，并且在DPPM的含量為25php的情況下達到了UL-94 V-0的等級。此外，DPPM-RPUF表現出優異的耐水性能，在浸水后仍可達到V-0級。結果表明，在RPUF中DPPM的阻燃機理是基于表面的焦化層作為物理屏障，減緩了RPUF的分解，防止了氣體和濃縮相之間的熱量和傳質。

磷-氮膨脹型阻燃劑的合成路線

文獻鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pat.4105/epdf

5. 石墨烯基雜化阻燃劑

為了使聚合物具有阻燃性，在聚合物基體中引入了各種阻燃劑。磷阻燃劑作為一種重要的無鹵阻燃劑，其高效能引起了廣泛的關注。為了進一步提高PFRs的效率，通常采用與其他阻燃劑(物理混合物或化學組合)的協同系統。石墨烯是一種具有優異屏障性能的二維碳材料，已被引入到聚合物材料中，以增強其阻燃性作為一個物理碳源，石墨烯可以減少在燃燒過程中可燃氣體的熱釋放和抑制其轉移，然而，單獨使用石墨烯作為阻燃劑，垂直燃燒測試等級和極限氧指數并未明顯提高。而氧化石墨烯表面有許多含氧官能團，因而可以對其進行化學修飾，以提高其在聚合物中的相容性和聚合物機械性能、阻燃性能等。

來自四川大學的Wenhua Chen于2017年在Scientific Reports上發表了題為“The preparation and application of a graphene-based hybrid flame retardant containing a long-chain phosphaphenanthrene”的文章。在這個工作中，作者通過表面接枝反應制備了一種結合氧化石墨烯（GO）與長鏈磷雜菲的新型雜化阻燃劑。有利于雙重屏障效應，包括石墨烯納米片在初始階段提供的物理屏蔽和后期由磷雜菲提供的化學炭，大大降低了樹脂分解揮發物的釋放速率，并最大限度地減少了釋放的氧氣和燃燒熱量。因此，這種雜化阻燃劑可以克服常規含磷阻燃劑引起的早期酸催化降解效應的缺點。摻入阻燃劑稍微增強了聚合物復合材料的機械性能，而不是像傳統的添加阻燃劑一樣使其劣化。作為石墨烯的潛在應用，雜化阻燃劑未來十分有前景。

石墨烯基雜化阻燃劑的合成路線及阻燃機理示意圖

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41598-017-09459-9

本文由材料人專欄科技顧問shawgeeheng供稿，材料人編輯整理。

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