清華大學張強Joule：珊瑚狀碳纖維熔融灌鋰的復合鋰金屬負極

【引言】

金屬鋰具有極高的理論比容量和最低的氧化還原電極電勢，因而成為了下一代高能量密度儲能電池（下一代鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空電池等）最理想的負極材料。然而，金屬鋰充放電過程中的枝晶問題和鋰與電解質界面膜的穩定性問題嚴重地降低了鋰金屬電池的循環效率，縮短了電池的使用壽命，甚至帶來了一定程度的安全隱患，嚴重阻礙了鋰金屬電池的發展。

最近，研究者們提出了諸多基于導電碳骨架或金屬骨架的金屬鋰負極。然而，很多此類骨架并未預先復合金屬鋰，而是作為無鋰集流體進行半電池測試。這樣的無鋰集流體難以直接應用到全電池中。因此，如何高效地將金屬鋰預先復合到集流體結構中形成可直接裝配為各類全電池的高性能復合鋰金屬負極成為了研究的重點。

【成果簡介】

近日，清華大學張強教授研究團隊在Cell Press旗下的能源領域新刊Joule發表了題為” Coralloid Carbon Fiber-Based Composite Lithium Anode for Robust Lithium Metal Batteries”的文章，文中采用電鍍銀涂層的方法將碳纖維骨架（CF）的表面改性為親鋰表面，進而可使液態熔融金屬鋰能夠迅速吸入具有銀涂層的碳纖維骨架（CF/Ag），制得高性能的復合鋰金屬負極（CF/Ag-Li）。其中的銀鍍層一方面可使任何導電骨架改性為可虹吸液態熔融鋰的親鋰導電骨架，另一方面還可以降低金屬鋰的沉積過電勢，獲得高倍率下優異的循環穩定性和無枝晶無“死鋰”的循環形貌。所設計的復合鋰金屬負極還可與硫正極和磷酸鐵鋰正極等直接裝配為性能優異的鋰硫電池和磷酸鐵鋰電池。

【圖文導讀】

圖1：CF/Ag-Li復合負極的制備

碳纖維（CF）、珊瑚狀鍍銀碳纖維（CF/Ag）、表面灌注熔融鋰的復合負極（CF/Ag-Li (I)）、完全灌注熔融鋰的復合負極（CF/Ag-Li (II)）的（A）示意圖和（B）掃描電鏡照片及光學照片。

圖2：熔融鋰灌注過程

（A）熔融鋰灌注過程光學照片；

（B）CF原始截面掃描電鏡照片；

（C）CF/Ag-Li復合負極的截面掃描電鏡照片。

圖3：CF/Ag-Li復合負極的化學表征

（A）XRD譜圖；

（B, C）密度泛函理論（DFT）計算得到的Li原子與Ag原子、C原子結合能。

圖4：CF/Ag-Li復合負極的循環形貌

（A-C）CF/Ag-Li在半電池中脫鋰的原位光學顯微照片；

（D-G）CF/Ag-Li在第一圈脫鋰、第一圈重嵌鋰、第五圈脫鋰、第五圈重嵌鋰的掃描電鏡照片；

（H, I）CF/Ag-Li在大容量脫鋰后的掃描電鏡照片。

圖5：長循環電化學性能

（A）CF/Ag-Li|Li半電池的長循環電壓曲線；

（B, C）CF/Ag-Li|LFP磷酸鐵鋰電池在1.0 C下的放電容量、庫倫效率和充放電電壓曲線；

（D, E）CF/Ag-Li|S鋰硫電池在0.5 C下的放電容量、庫倫效率和充放電電壓曲線；

（F）CF/Ag-Li|S鋰硫電池在1.0?C下的放電容量、庫倫效率；

（G）CF/Ag-Li|S鋰硫電池的倍率性能。

【小結】

通過采用電鍍銀涂層的方法將碳纖維骨架（CF）的表面改性為親鋰表面，進而可使液態熔融金屬鋰能夠迅速吸入具有銀涂層的碳纖維骨架（CF/Ag），制得高性能的復合鋰金屬負極（CF/Ag-Li）。其中的銀鍍層一方面可使任何導電骨架改性為可虹吸液態熔融鋰的親鋰導電骨架，另一方面還可以降低金屬鋰的沉積過電勢，獲得高倍率下優異的循環穩定性和無枝晶無“死鋰”的循環形貌。所設計的復合鋰金屬負極可以在10 mA?cm^-2和10 mAh cm^-2的極高倍率下以很低的極化穩定循環超過160圈，其還可與硫正極和磷酸鐵鋰正極等直接裝配為性能優異的鋰硫電池和磷酸鐵鋰電池。其磷酸鐵鋰電池可在1.0 C倍率下穩定循環超過500圈，而鋰硫電池在0.5 C下的初始放電容量可達781 mAh g^-1，并保持高容量循環超過400圈。該工作的導電骨架鍍銀灌鋰方法可普適于任何基于導電骨架的復合金屬鋰負極設計與制備，其鍍銀層可實現高效的預置金屬鋰復合，并實現無枝晶、無“死鋰”的循環容貌，進而獲得在鋰硫電池等全電池體系中優異的電化學性能，為鋰金屬電池的研究提供了新的設計研究思路。

張強教授課題組致力于能源材料，尤其是金屬鋰、鋰硫電池、電催化方面的研究。在金屬鋰電池領域內，通過先進手段研究固態電解質膜，通過引入納米骨架、修飾表面固態電解質保護層等方法調控金屬鋰的沉積行為，實現金屬鋰電池的高效安全利用。這些相關研究工作發表在《微尺度》（Small 2014, 10, 4257）；《美國化學學會·納米》（ACS Nano 2015, 9, 6373）；《先進材料》（Advanced Materials 2016, 28, 2155-2162; Advanced Materials 2016, 28, 2888-2895）；《美國化學會會志》（Journal of the American Chemical Society 2017, 139, 8458）；《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition?2017, 56, 7764）；《能源存儲材料》（Energy Storage Materials 2017, 6, 18-25）；《化學》（Chem 2017, 2, 258–270）；《自然通訊》（Nature Communications 2017, 8, 336）；《美國科學院院報》(PNAS 2017, 114, 11069–11074)等知名期刊上。該研究團隊同時在金屬鋰負極領域申請了一系列發明專利。近期，該研究團隊在Chem. Rev.上進行了二次電池中安全金屬鋰負極評述（Chem. Rev. 2017, 117, 10403）。

文獻鏈接: Zhang R, Chen X, Shen X, Zhang XQ, Chen XR, Cheng XB, Yan C, Zhao CZ, Zhang Q. Coralloid Carbon Fibers based Composite Lithium Anode for Robust Lithium Metal Batteries. Joule?2018, 10.1016/j.joule.2018.02.001.

感謝清華大學張強教授課題組供稿！

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