【制備專欄】化學氣相沉積（CVD）技術梳理

bububu 5年前 (2018-03-04) 21214瀏覽

材料人推出制備專欄，邀請專欄科技顧問撰稿講述各種制備技術。本文由材料人專欄科技顧問石磊撰稿提供。

1. 化學氣相沉積CVD的來源及發展

化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition）中的Vapor Deposition意為氣相沉積，其意是指利用氣相中發生的物理、化學過程，在固體表面形成沉積物的技術。按照機理其可以劃分為三大類：物理氣相沉積（Physical?Vapor?Deposition,簡稱PVD），化學氣相沉積（Chemical?Vapor?Deposition,簡稱CVD）和等離子體氣相沉積（Plasma Chemical Vapor Deposition,簡稱PCVD）。^[^1]目前CVD的應用最為廣泛，其技術發展及研究也最為成熟，其廣泛應用于廣泛用于提純物質、制備各種單晶、多晶或玻璃態無機薄膜材料。

CVD和PVD之間的區別主要是，CVD沉積過程要發生化學反應，屬于氣相化學生長過程，其具體是指利用氣態或者蒸汽態的物質在固體表面上發生化學反應繼而生成固態沉積物的工藝過程。簡而言之，即通過將多種氣體原料導入到反應室內,使其相互間發生化學反應生成新材料，最后沉積到基片體表面的過程。CVD這一名稱最早在Powell C F等人1966年所著名為《Vapor Deposition》的書中被首次提到，之后Chemical Vapor Deposition才為人廣泛接受。^[^2]

CVD技術的利用最早可以被追溯到古人類時期，巖洞壁或巖石上留下了由于取暖和燒烤等形成的黑色碳層。現代CVD技術萌芽于20世紀的50年代，當時其主要應用于制作刀具的涂層。20世紀60～70年代以來，隨著半導體和集成電路技術的發展，CVD技術得到了長足的發展和進步。1968年Nishizawa課題組首次使用低壓汞燈研究了光照射對固體表面上沉積P型單晶硅膜的影響，開啟了光沉積的研究。^[^3]?1972年Nelson和Richardson用CO₂激光聚焦束沉積碳膜，開始了激光化學氣相沉積的研究。^[^4]繼Nelson之后，研究者們采用功率為幾十瓦的激光器沉積SiC、Si₃N₄等非金屬膜和Fe、Ni、W、Mo等金屬膜和金屬氧化膜，推動了激光化學氣相沉積的發展。^[^5-7]?前蘇聯Deryagin和Fedoseev等在1970年引入原子氫開創了激活低壓CVD金剛石薄膜生長技術，80年代在全世界形成了研究熱潮。^[^8,9]?目前CVD技術在電子、機械等工業部門中發揮了巨大作用，特別對一些如氧化物、碳化物、金剛石和類金剛石等功能薄膜和超硬薄膜的沉積。尤其目前超純硅原料-超純多晶硅的生產只能通過CVD技術。

2. 化學氣相沉積CVD反應機理^[^10-12]

如前所述化學氣相沉積是建立在化學反應之上的，選擇合適的反應原料和沉積反應有助于得到高性能的材料。

a)高溫分解反應

CVD沉積反應里最簡單直接的方式就是熱分解反應，其原理主要是固態化合物升溫到一定溫度會分解為固態目標產物和氣態副產物。操作步驟一般是向真空或惰性氣氛下的單溫區管式爐導入反應氣體，將爐溫升至化合物的分解溫度使之發生分解，在基片上沉積得到目標產物。熱分解反應的關鍵在于合適揮發源和分解溫度的選擇，尤其需要特別注意原材料在不同溫度下的分解產物。目前常使用的原料有氫化物、羰基化合物和金屬有機化合物等，因其化學鍵的解離能都普遍較小，易分解，分解溫度相對較低，尤其氫化物分解后的副產物是沒有腐蝕性的氫氣。熱分解反應主要適用于金屬、半導體、絕緣體等材料的制備。

1)氫化物分解制備多晶硅和非晶硅：SiH₄(g)?→ Si (s)+2H₂(g) ? ?650℃

2)羰基氯化物分解沉積貴金屬或者過渡金屬：Ni(CO)₄(s)?→ Ni (s)+4CO (g) ? ? 140-240℃

3)金屬有機物分解沉積Al₂O₃：2Al(OC₃H₇)₃(s)?→ Al₂O₃(s)+6C₃H₆(g)+3H₂O (g) ? ?420℃

b)化學合成反應

CVD沉積反應里應用最廣泛的當屬化學合成反應，其主要涉及到多種反應氣體在基片表面相互反應沉積生成固體薄膜的過程，因此稱為化學合成反應，CVD沉積反應大多都屬于此類。一般是將多種反應氣體通入向真空或惰性氣氛下的單溫區管式爐中，爐溫升至合適的溫度使之在基片上發生合成反應得到目標產物。化學合成反應的關鍵在于反應產物的選擇，原則要盡量避免副產物的生成。因為利用熱分解沉積目標產物的原料選擇范圍相對狹窄，而理論上任意一種無機材料都可以通過多種原料的化合反應來得到。因此，與熱分解反應相比，化學合成反應應用最為廣泛，其主要應用于制備各種多晶態和玻璃態的沉積層、絕緣膜等，如SiO₂、Al₂O₃、Si₃N₄。

1)四氯化硅外延法生長硅外延片：SiCl₄?(s)+ 2H₂?(g) →?Si (s)+ 4HCl (g) ? ?1150-1200℃

2)半導體SiO₂掩膜工藝：SiH₄?(s)+2O₂?(g)?→ SiO₂?(s)+2H₂O (g) ? ?325-475℃

3)Si₃N₄等絕緣膜的沉積：3SiCl₄?(s)+4NH₃?(g)?→ Si₃N₄?(s)+12HCl (g) ? ?850-900℃

c)化學傳輸反應

化學輸運反應將目標產物作為揮發源，借助于平衡反應來沉積目標產物，其借助于氣體與之反應生成氣態化合物，生成的氣態化合物經載氣運輸到與揮發區溫度不同的沉積區發生逆向反應，在基底上生成源物質。化學傳輸反應的關鍵在于輸運反應體系及其條件(溫度、輸運劑用量等等)的選擇，這其中涉及到部分化學熱力學相關的知識，一般生成氣態化合物的溫度往往比重新反應沉積時要高一些。

稀有金屬的提純和ZnSe等單晶的生長：ZnSe (s)+I₂?(g)ZnI₂?(g)+1/2 Se₂?(g)

ZnS (s)+I₂?(g)ZnI₂?(g)+1/2 S₂?(g)

3. 化學氣相沉積CVD技術的基本要求

使用CVD技術沉積目標產物時，其目標產物、原材料及反應類型的選擇通常要遵循以下3項原則： ?

(1)原材料在較低溫度下應具有較高的蒸氣壓且易于揮發成蒸汽并具有很高的純度，簡而言之原材料揮發成氣態的溫度不宜過高，一般化學氣相沉積溫度都在1000℃以下。?

(2)通過反應類型和原材料的選擇盡量避免副產物的生成，若有副產物的存在，在反應溫度下副產物應易揮發為氣態，這樣易于排出或分離。

(3)盡量選擇沉積溫度低的反應沉積目標產物，因大多數基體材料無法承受CVD的高溫。

(4)反應過程盡量簡單易于控制

參考文獻

[1] 劉艷紅, 張迎春, 葛昌純. 金屬鎢涂層制備工藝的研究進展. 粉末冶金材料科學與工程, 2011, 16, 315-322.

[2] Powell C F, Oxley J H, Blocher J M. Vapor Deposition. sponsored by the Electrochemical Society, New York（The Electrochemical Society series） UMI Books on Demand, 1966.

[3] Kumagawa M, Sunami H, Terasaki T, Nishizawa J I. Epitaxial Growth with Light Irradiation. Japanese Journal of Applied Physics, 2014, 7, 1332-1341.