廈大鄭南峰教授Angew. Chem. Int. Ed.：從對稱破裂到揭開Au13Cu2納米團簇手性的起源

【引言】

手性在自然界中無處不在，在對映體選擇性催化，藥物科學，光學器件中起著關鍵作用。迄今為止，許多手性納米簇已被發現或合成。原子級精確的納米團簇是探測手性起源的良好模型。然而，與手性有機化合物或其他小分子不同，大尺寸手性結構，如納米顆粒或納米簇的不對稱合成仍然是一個真正的挑戰，這阻礙了解開金屬納米簇手性起源的進展。

【成果簡介】

近日，在廈門大學鄭南峰教授課題組和Boon K. Teo教授（共同通訊作者）的帶領下，與芬蘭于韋斯屈萊大學合作，報道了一種通過配體的不對稱排列破壞（降低）非手性金屬內核的對稱性來合成手性納米團簇的方法，并對所合成的手性Au₁₃Cu₂團簇的手性來源進行了解釋。他們使用非手性二膦（DPPP）與巰基吡啶混配體，得到的是一對外消旋體[Au₁₃Cu₂(DPPP)₃(SPy)₆]⁺，難以分離；通過單晶結構分析發現外消旋的Au₁₃Cu₂團簇的兩種手性構型與其使用的雙二苯基膦丙烷中C-C-C鏈的取向有直接關系，在合成中直接引入了手性雙膦（2r,4r/2s,4s-BDPP），使得雙膦配體中C-C-C鏈的取向可以通過手性季碳的絕對構型得以固定，得到了100% 光學純R或S構型Au₁₃Cu₂團簇[Au₁₃Cu₂(2r,4r-BDPP)₃(SPy)₆]⁺和[Au₁₃Cu₂(2s,4s-BDPP)₃(SPy)₆]⁺。此外，他們還結合結構分析和理論計算發現了該團簇的手性主要源于巰基吡啶（非手性配體）的不對稱排列，而手性雙膦配體的作用主要是提供空間位阻以穩定巰基吡啶的不對稱排列，并不直接貢獻于團簇的手性光譜信號。該研究為制備內核為非手性的手性金屬納米顆粒提供了一種有效的合成策略，并為解釋手性納米材料的手性來源提供了很好的模型。相關成果以題為“From Symmetry Breaking to Unraveling the Origin of the Chirality of Ligated Au₁₃Cu₂?Nanoclusters”發表在了Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖1 [Au₁₃Cu₂(DPPP)₃(SPy)₆]⁺的結構圖

a）對映體對[Au₁₃Cu₂(DPPP)₃(SPy)₆]⁺（左：2-R;右：2-S）的分子結構；

b-e）從Au₁₃（b）的I_h到Au₁₃Cu₂（c）的D_3d到Au₁₃Cu₂(SPy)₆（d）的C₃到[Au₁₃Cu₂(DPPP)₃(SPy)₆]⁺（e）的C₁的對稱破裂。橙色代表Au，綠色代表Cu，粉紅代表P，黃色代表S，藍色代表N，灰色和淡藍色代表C。為了清晰起見，省略了所有的氫原子。

?圖2?兩種對映體金屬簇3-R和3-S的結構圖

兩種對映體呈現出完美的鏡像對稱性，金屬簇為3-R和3-S。橙色代表Au，綠色代表Cu，粉紅代表P，黃色代表S，藍色代表N，灰色和淡藍色代表C。為了清晰起見，省略了所有的氫原子。

圖3?CH₂Cl₂中產物的光譜表征

a）CH₂Cl₂中的2和3-R的實驗和計算的UV/Vis光譜。在理論光譜中，通過使用0.1eV的高斯寬度，單個光學躍遷已被折疊成平滑曲線。

b）CH₂Cl₂中3-R單晶的ESI-MS。

圖4?對映體的圓二色性（CD）譜及穩定性表征

a）3-R和3-S的對映體的圓二色性（CD）譜；

b）3-R和3-S對映異構體的相應各向異性因子（g = A/A高達1.2×10^-3）；

c）在DMF溶液中，在358nm下3-R的消旋實驗對不同溫度的函數響應；

d）3-R的實驗（紅色）和計算（黑色）CD譜，有8個可區分的特征。

【小結】

該研究介紹了一種使用混合配體（二膦和硫醇鹽）來合成內核為非手性，手性僅由配體的不對稱排列引起的手性金屬團簇的方法，并對手性Au₁₃Cu₂團簇的手性來源進行了解釋。結構分析表明膦和硫醇鹽配體之間的相互作用導致表面配體的不對稱排列，從而引起手性。使用手性二膦取代非手性二膦，可以實現在一鍋合成中100％光學純度和高收率的對映選擇性合成手性納米簇。消旋實驗表明該方法合成的3-R團簇在70℃未觀察到消旋現象，該團簇的高穩定性使得在不對稱催化，生物醫學等領域中具有很好的應用前景。

文獻鏈接：From Symmetry Breaking to Unraveling the Origin of the Chirality of Ligated Au₁₃Cu₂?Nanoclusters（Angew. Chem. Int. Ed.,2018,DOI: 10.1002/anie.201800327）

本文由材料人編輯部學術組木文韜編譯，論文通訊作者鄭南峰教授修正供稿，材料牛整理編輯。

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