今日Science：通過設計的銥催化劑使C-H酰胺化選擇性形成γ-內酰胺

木文韜 5年前 (2018-03-02) 5243瀏覽

【引言】

C-H鍵的催化氧化是將容易獲得的原料轉化為有用的增值化學商品的最理想方式。進行C-N偶聯反應的有效方法是，首先將親核氨基官能團轉化成更活潑的親電子氮化物前體，隨后將其用作金屬催化的C-H胺化反應中的反應伙伴。最近，羥胺衍生物被優選用作合成氮雜芳烴的有效手段。盡管取得了一些進展，但環酰胺不能通過C-H酰胺化策略直接獲得。一般情況下C-N偶聯技術缺乏制備內酰胺的方法。而原則上，原位產生的羰基亞硝酸可能允許直接構建環狀酰胺支架。

【成果簡介】

北京時間2018年3月2日，韓國高等科學技術研究院（KAIST）Sukbok Chang團隊和韓國基礎科學研究所（IBS）Mu-Hyun Baik（共同通訊作者）團隊以題為“Selective formation of γ-lactams via C–H amidation enabled by tailored iridium catalysts”發表在了Science上。團隊報告了相關理論和機制研究，以優化一類五甲基環戊二烯基銥（III）催化劑抑制競爭途徑。密度泛函理論計算表明，輔助二齒配位體的立體電子性質被更多的電子供體調節，以降低有利于所需反應的C-H插入壁壘。這些催化劑通過sp³和sp²^?C-H酰胺化將各種各樣的1,4,2-二惡唑-5-酮（易于從羧酸獲得的羰基亞硝酸酯前體）轉化為相應的γ-內酰胺，并具有出色的選擇性。氨基酸衍生物和其他生物活性分子的后期成功官能化進一步證明了該方法的可行性。