Adv. Energy Mater. ：空心NiCo2S4納米球與三維多孔rGO/Fe2O3復合材料組裝成高性能儲能裝置

【引言】

傳統電池存在功率密度低，循環性能較差的問題，限制了它們的應用。Ni-Fe，Ni-Zn和Ni-Co電池具有良好的安全性能，高離子電導率，安全性高，逐漸成為新型的能量儲存。與Ni-Zn和Ni-Co電池不同，Ni-Fe電池的Fe基材料不溶于堿性溶液，且含量豐富，因此具備開發高能量，高安全性和廉價的能量存儲的應用潛力。但是，過渡金屬材料由于其比表面積相對較低且導電性差，功率密度較小。而且，由于Fe陽極的鈍化和大量的氫析出，導致傳統的鐵基材料倍率性能以及充電效率較低。因此通過系統開展特殊結構納米材料合成路線設計與工藝、活性材料的電化學性能調控方法等創新研究，可以獲得具有電子“快速通道”、巨大比表面積和優異電化學活性的Ni-Fe電池電極材料，可有效提升材料的比容量、倍率性能、穩定性和循環壽命。

【成果簡介】

近日，在臺灣清華大學闕郁倫教授，電子科技大學王志明教授和陳澤祥教授（共同通訊作者）團隊的帶領下，開發了可調節內部結構的分層中空NiCo₂S₄微球；通過可擴展的方法成功地制備了具有精確控制的粒度和形態的3D多孔rGO/Fe₂O₃，Fe₂O₃納米顆粒良好分散在修飾rGO片材的表面。一方面，豐富的孔隙結構具有更好的限域作用，有利于限制鐵負極的變形，緩解充放電過程中的“穿梭效應”；另一方面，多孔石墨烯表面納米級的孔洞還可以抑制碳層團聚、促進物質傳輸、提高片層的表面利用率。多孔rGO/Fe₂O₃對于制備高性能負極材料以及維持鐵基負極高循環穩定性具有十分重要的意義。由空心NiCo₂S₄微球作為正極，三維多孔rGO/Fe₂O₃復合材料作為負極，KOH溶液作為電解質的3D儲能器件，其在為0-1.75V的工作電壓范圍下最大能量密度為61.7 W·h^-1·kg^-1。此外，該設備具有22 kW·kg^?1的高功率密度，可循環多達1000次，容量衰減約8.5％。相關成果以題為“Hollow NiCo₂S₄?Nanospheres Hybridized with 3D Hierarchical Porous rGO/Fe₂O₃?Composites toward High-Performance Energy Storage Device”發表在了Adv. Energy Mater.上。

?【圖文導讀】

圖1 合成空心NiCo₂S₄球和3D多孔rGO/Fe₂O₃結構的示意圖

圖2 空心NiCo₂S₄球的微觀表征

A）SiO₂，SiO₂?@ NiCo₂S₄和NiCo₂S₄的XRD圖譜；

B）SiO₂?@ NiCo₂S₄核-殼復合物的SEM圖像，插圖顯示了裸露的SiO₂球體；

C）NiCo₂S₄空心球的SEM圖像；

D-F）NiCo₂S₄空心球的低和高放大率TEM圖像。

圖3 多孔rGO/Fe₂O₃復合材料的微觀表征

A）GO和rGO/Fe₂O₃復合材料的XRD圖譜；

B，C）rGO/Fe₂O₃復合材料的低倍和高倍TEM圖像。（B）中的插圖顯示了Fe₂O₃顆粒的尺寸分布；

D）rGO/Fe₂O₃復合材料的HRTEM圖像。

圖4 rGO/Fe₂O₃復合物電極和NiCo₂S₄空心球電極的循環伏安圖

A）以1 mV s^-1速率掃描rGO/Fe₂O₃復合材料和NiCo₂S₄空心球的循環伏安圖；?

B）rGO/Fe₂O₃復合物在1和20mV s^?-1之間不同掃描速率的循環伏安圖；

C）NiCo₂S₄空心球電極在1和20mV s^?-1之間不同掃描速率的循環伏安圖；

D，E）rGO/Fe₂O₃復合材料和NiCo₂S₄空心球電極的陽極峰值電流與掃描速率的平方根之間的關系。

圖5 NiCo₂S₄//rGO/rGO/Fe₂O₃器件的循環伏安圖

A）NiCo₂S₄//rGO/rGO/Fe₂O₃器件在5和30mV s^-1之間不同掃描速率下的循環伏安圖；

B）NiCo₂S₄//rGO/rGO/Fe₂O₃器件在不同放電電流下的充放電曲線；

C）NiCo₂S₄//rGO/rGO/Fe₂O₃器件在不同放電電流下的比電容；

D）在2.0A g^-1的電流密度下NiCo₂S₄//rGO/rGO/Fe₂O₃器件的循環性能；

E）第1次循環和1000次循環之間充放電曲線的比較；

F）第1次循環和1000次循環的復平面阻抗圖的比較。

圖6 NiCo₂S₄//rGO/Fe₂O₃器件的能量比較圖

組裝的NiCo₂S₄//rGO/Fe₂O₃器件與文獻報道的其他能量存儲器件的能量比較圖。

圖7 儲能裝置的構造圖

A，B）儲能裝置的構造。（A）中的插圖顯示了各個正電極和負電極；

C）以NiCo₂S₄為正極，rGO/Fe₂O₃為負極的儲能裝置的組裝結構示意圖；

D）由串聯連接的兩個設備供電的紅色LED燈的圖片，分別持續0分鐘，1小時和3小時。

?【小結】

團隊分別開發了NiCo₂S₄空心球和3D多孔rGO/Fe₂O₃復合材料作為陽極和陰極儲能裝置。電化學儲存裝置通過與夾層結構中的分離器容易地整合而組裝。該器件表現出高能量密度，功率密度和優異的循環穩定性，這可歸因于獨特的納米結構，提供豐富的反應位點，短離子擴散長度和高導電性。這項研究為合理設計用于高性能儲能器件的各種復雜納米結構開辟了新的機遇。

文獻鏈接：Hollow NiCo₂S₄?Nanospheres Hybridized with 3D Hierarchical Porous rGO/Fe₂O₃?Composites toward High-Performance Energy Storage Device（Adv. Energy Mater.,?2018, DOI: 10.1002/aenm.201703453）

【團隊介紹】

闕郁倫教授(臺灣新竹清華大學材料科學與工程教授，博士生導師)主要研究方向涵蓋(1)銅銦鎵硒、銅鋅錫硫太陽能電池、(2)憶阻式內存之研究、(3) 二維材料及(4)新穎奈米材料之合成及器件開發應用以及再生能源組件等，課題組有許多重要研究成果刊登于國際知名的物理、材料、納米相關領域期刊，發表SCI論文220余篇，其中包括知名期刊Nature、Nature materials、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Letter、ACS NANO、Adv. Mater、Adv.Funct. Mater等。SCI引用9000 余次，H-Index 44，專利方面，共申請大陸、臺灣、美國等專利30余項，其中已有10項專利已獲臺灣及美國專利公開。

王志明教授（電子科技大學教授，國家千人計劃專家，博士生導師）于1998年獲得中國科學院半導體研究所理學博士學位，隨后在德國柏林Paul-Drude-Institute for Solid State Electronics進行為期兩年的博士后工作，2000年至2011年5月在美國University of Arkansas材料研究科學與工程中心工作十余年，現任國家千人計劃特聘專家，電子科技大學教授博導、電子科技大學基礎與前沿研究院院長。王志明教授長期從事化合物半導體納米材料生長和表征，光電原型器件設計和制備，是國際上這一領域的引領者之一，取得了一系列創新性研究成果，其研究成果主要發表于本領域國際一流高影響力學術刊物， SCI 收錄320 余篇（包括Accounts of Chemical Research，Advanced Materials, Advanced Energy Materials，Science Advances，Nature Communications，ACS Nano, Nano Letters, Nano Energy，Advanced Functional Materials，ACS Catalysis等），SCI引用4100 余次，H-Index 32，并多次被Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials等期刊封面介紹，研究成果引起國際同行和專業媒體的廣泛關注；王志明教授還是《Nanoscale Research Letters》主編，《Springer Series in Materials Science》和《Lecture Notes in Nanoscale Science and Technology》編輯，并為Energy，Materials and Nanotechnology（EMN）國際會議的創始人和組織者。

陳澤祥教授（電子科技大學光電科學與工程學院教授、博士生導師）團隊長期從事新型納米結構材料、超級電容器電極材料、及復合電極材料（石墨烯復合材料）的合成、表征、功能化與分析等方面科學研究，技術開發。以發展新型納米材料和新能源的儲備為主題，以化學方法合成與功能化為主要手段，結合材料學、電化學、物理及化工生產工藝等多個學科。以納米結構贗電容材料為特色，致力于研究材料的新組成、新結構、新特性和新應用。

王艷副教授作為陳澤祥教授團隊核心科研人員，是本文的第一作者。電子科技大學光電科學與工程學院王艷副教授，主要從事先進能源材料與器件方面科研、教學工作。在儲能電極材料與器件應用方面開展了較全面、深入的研究，研究的材料體系包括：石墨烯基復合材料、碳納米管基復合材料、過渡金屬氧化物材料等。獲得了一系列的研究成果。2013年以來一作發表SCI學術論文9篇，累計被引用200余次。先后承擔和參加近10項國家和省部級科研課題的研究工作。申請國家發明專利并完成專利成果轉讓。

本文由材料人編輯部學術組木文韜編譯，臺灣新竹清華大學闕郁倫教授修正供稿，材料牛整理編輯。

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