Adv. Funct. Mater.：聚集誘導發光（AIE）材料應用于高效率的圓偏振電致發光

自由人 5年前 (2018-03-18) 17508瀏覽

【引言】

具有圓偏振發光性質（CPL）的光學材料已經應用在光數據存儲、光學識別傳感器、量子計算、自旋電子學和3D立體顯示器等光通信領域。在這其中，具有圓偏振發光性質有機發光二極管（CPOLED）的開發越來越受到關注，因為和傳統的OLED相比較，CPOLED可直接發出圓偏振光，它們在OLED顯示器中顯示出更高的發光效率和清晰度更高的3D顯示畫面。目前，由OLED制造的平板顯示器需要偏光片和四分之一波片來降低周圍環境光的反射率，以獲得較高的圖像對比度，因此傳統的OLED所產生的光將會有50%的亮度損失。而CPOLED由于其本身可發出圓偏振光，其通過偏光片將不會有亮度的損失，因此可以獲得更節能的OLED顯示器。

【成果簡介】

近日，香港科技大學唐本忠院士和華南理工大學馬東閣杰青（共同通訊作者）的團隊在Adv. Funct. Mater.發表了題為Highly Efficient Circularly Polarized Electroluminescence from Aggregation-Induced Emission Luminogens with Amplified Chirality and Delayed Fluorescence的文章，該團隊設計并合成了一系列具有聚集誘導發光性能（AIE）和延遲熒光性質的含手性聯萘結構的發光對映體。由于其扭曲的分子內電荷轉移效應（TICT），這些分子在不同極性的溶劑中可以產生從綠色發射到紅光發射的發光性能。同時，它們的固體粉末顯示出明亮的固體發光性能，表現出強烈的AIE現象。利用這些手性的AIEgens作為CPOLED的發光層，其摻雜器件最高可達到9.3%的外量子效率和+0.026/-0.026的g_EL (g_EL, 對電致圓偏振發光的非對稱性程度定量化的值)，其未摻雜器件最高可達到3.5%的外量子效率和+0.06/-0.06的g_EL。與摻雜的CPOLED相比，由于未摻雜的CPOLED的發光層具有更強烈AIE效應，所以未摻雜的 CPOLED器件顯示出更高的g_EL和更小的電流效率的滾降。

【圖文導讀】

圖1：合成、單晶分析和理論計算

A：化學結構式；

B：單晶結構圖；

C: 分子前線軌道的電子云分布圖

圖2 ：光物理性質

A：室溫下在甲苯中的S-BN-CF，S-BN-CCB，S-BN-DCB和S-BN-AF的吸收光譜；

B：室溫下在甲苯中的S-BN-CF，S-BN-CCB，S-BN-DCB和S-BN-AF的熒光光譜；

C：不同的THF/H₂O混合溶劑中熒光光譜；

D：不同的THF/H₂O混合溶劑中熒光強度和波長的變化趨勢；

E：在手持式UV燈的365nm紫外線照射下固體粉末的熒光照片。

圖3：手性光譜性質

A: R/S-BN-CF，R/S-BN-CCB，R/S-BN-DCB和R/S-BN-AF在甲苯中的圓偏振發射譜圖；

B: R/S-BN-CF，R/S-BN-CCB，R/S-BN-DCB和R/S-BN-AF在純膜中的圓偏振發射譜圖；

C-D: S-BN和R-BN在甲苯溶液和純膜狀態下的g_PL值 (g_PL, 對光致圓偏振發光的非對稱性程度定量化的值)。

圖4：圓偏振發射有機發光二極管性能

A-B:摻雜的電致發光光譜圖；

C-D:電流密度-電壓-亮度特性；

E-F:外部量子效率（EQE）相對于CPOLEDs的電流密度圖的電致發光光譜。

圖5：圓偏振發射有機發光二極管g_EL性能

A-B：在摻雜膜和純膜狀態下，R/S-BN-CF的g_EL與發射波長關系圖；

C-D：在摻雜膜和純膜狀態下，S-BN和R-BN在最大發射波長下計算的g_EL的示意圖。

【小結】

該團隊設計并合成了一系列具有延遲熒光和AIE性質的手性對映體。對于CPOLED中的S/R-BN-CF，摻雜器件最高可達9.3%的外量子效率和+0.026/-0.026的g_EL，其未摻雜器件最高可達到3.5%的外量子效率和+0.06/-0.06的g_EL。與摻雜的CPOLED相比，由于未摻雜的CPOLED的發光層具有更強烈AIE效應，所以未摻雜的 CPOLED器件顯示出更高的g_EL和更小的電流效率的滾降。同時，通過改變分子中的電子給體的化學結構，可得到具有多色光譜的CPOLED的電致發光。就目前而言，這是基于手性有機小分子的CPOLED的第一例報道。研究小組的宋峰巖博士稱，這一研究成果進一步證明了手性的AIE材料在有機固體發光器件中的巨大應用價值和商業前景。同時該成果已申請專利，而且已有多家商業跨國公司表現出了巨大的興趣。

文獻鏈接：Highly Efficient Circularly Polarized Electroluminescence from Aggregation-Induced Emission Luminogens with Amplified Chirality and Delayed Fluorescence（Adv. Funct. Mater.2018, DOI: 10.1002/adfm.201800051）

【團隊簡介】

香港科技大學唐本忠教授課題組：聚集誘導發光（aggregation induced emission, AIE）

課題組主要研究方向

2001年在香港科技大學教授唐本忠院士團隊首次發現“聚集誘導發光”（AIE：Aggregation Induced Emission）現象，為新型熒光探針的設計與應用提供了新的方向。在唐院士的開創和引領下，經過15年孜孜不倦精益求精的探索， AIE領域在學術研究上已經得到了全球的認可，并已經成為全球科研領域的熱點方向。2015年，AIE研究被Nature Index評為最具世界影響力的科學研究，被Thomson Reuters評為化學與材料科學領域的第二大熱點方向，同時唐本忠院士亦被評為“世界最具影響力的科學頭腦”。

AIE分子通常由外圍的“轉子”與中心的“定子”組成。在溶液狀態下，外圍 “轉子”可以通過單鍵環繞中心自由旋轉，這個過程以非輻射的形式消耗了激發態的能量，導致熒光減弱甚至不發光。而在聚集狀態下，AIE分子的“螺旋槳”式的構型可以防止π-π堆積，抑制熒光淬滅；同時由於空間限制，AIE分子內旋受到了很大阻礙，從而抑制了激發態的非輻射衰變渠道，打開了輻射衰變渠道，使熒光增強。這些在溶液中不發光而在聚集態發射強光的AIE材料克服了傳統熒光染料“聚集促使發光淬滅（ACQ：Aggregation Caused Quenching）”的缺點，為熒光材料的開發和應用打開了新的出口。（圖1A-C）

圖1. A：ACQ現象；B：AIE現象；C：AIE的機理；D：AIE材料的應用

結構決定性能，合理的結構設計將得到預期的性能。一方面我們設計與合成了多種新型聚集態高效發光的AIE材料，另一方面，我們通過用AIE分子修飾傳統的ACQ分子的方法使之也具有AIE的特性，大大擴展了AIE材料的來源。AIE材料的主要應用領域有生物成像、化學傳感、光電顯示等，如圖1D所示。

（1）生物成像

生物成像技術的發展是醫療專業人士最為關注的研究領域之一。熒光生物成像是以探針的熒光信號進行示蹤的一種技術手段，可實現從細胞到組織層次的活體顯像。我們通過對新合成的AIE分子的光物理性能進行優化，對低細胞毒性、高選擇性、高光學穩定性和高亮度AIE分子進行篩選，獲得了一批可以有效避免生物體系背景光的影響，可以對溶酶體、線粒體、脂滴、細胞膜等細胞器的染色，亦可對癌細胞、腫瘤組織靶向標記清晰準確顯像，減少臨床手術癌細胞殘留的AIE分子。同時，我們結合當今納米技術的優勢，著重發展針對腫瘤細胞和組織的長期示蹤和靶向顯影的納米熒光探針，這在癌癥診斷和臨床手術上有著重要的實際應用價值。

（2）化學傳感器

化學量的檢測技術正在疾病診斷、食品檢測以及生物材料開發等領域得到越來越廣泛的應用，而化學傳感器正是這個過程的首要環節。目前，熒光化學傳感器由於其具有靈敏度超高，選擇性好，攜帶方便，等特點而受到了廣泛的關注。我們利用AIE材料的“點亮”特性，引入識別性基團以識別與疾病相關的特定標誌物，提高AIE體系的選擇性和特異性，研製出了多種響應快、信噪比高、選擇性強、成本低的AIE傳感器，可以被用來測定多種含量極低的物質，如體液中的尿蛋白、心磷脂、生物素含量，食品中的微生物、重金屬、腐敗物等含量。

唐本忠教授簡介

唐本忠，1982年于華南理工大學獲學士學位，1985年、1988年先后獲日本京都大學碩士、博士學位；曾在日本NEOS公司中央研究所、多倫多大學化學與藥學系等部門，從事高級研究員及博士后工作。1994年7月起入職香港科技大學化學系，歷任助理教授、副教授、教授、講座教授和張鑒泉（Stephen K. C. Cheong）理學教授等職務； 2012年起兼任香港科技大學生物醫學工程學系講座教授，2015年擔任香港科技大學國家人體組織功能重建工程技術研究中心香港分中心主任。唐本忠教授長期從事高分子合成方法論的探索、先進功能材料的開發以及聚集誘導發光（AIE）的研究。是AIE概念的提出者和研究的引領者。2009年被推選為中國科學院院士，2013年入選英國皇家化學會Fellow，現為973計劃項目首席科學家、廣東省引進創新科研團隊帶頭人、華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室學術委員會主任、中國化學會和英國皇家化學會（RSC）聯合期刊Materials Chemical Fournier主編和RSC Polymer Chemistry Series主編等職務。唐本忠教授2014-2016年連續入選材料和化學雙領域全球高被引科學家名單。2017年獲中國國家自認科學基金一等獎與何梁何利科學技術進步獎，2014年獲第27屆夸瑞茲密國際科學獎，2012年獲美國化學會高分子學術報告獎，2007年獲裘槎高級研究成就獎、國家自然科學二等獎、愛思唯爾出版社馮新德聚合物獎和中國化學會高分子基礎研究王葆仁獎。2002年國家杰出青年科學基金海外學者合作研究基金獲得者。

最新前沿成果簡介

烷基鏈引入增強聚集誘導發光性能

圖2. 烷基鏈引入增強聚集誘導發光性能示意圖

（來源：Adv. Funct. Mater., DOI: 10.1002/adfm.201707210）

隨著近年來聚集誘導發光體系及材料的進一步開發，其在生物和化學傳感、生物成像以及固態顯示照明等領域的應用受到了全球科學家們的廣泛關注。然而值得注意的是，有些AIE材料在固態下的發光性能并不是很理想，其發光效率還有很大的提升空間。此外，部分文獻研究發現雖然有時通過結構修飾能夠改善材料的熒光發光效率，但是與此同時其熒光發射波長也會發生明顯變化，限制了材料本身的廣泛應用。基于此，本課題組提出通過向共軛發光單元（如四苯基乙烯，TPE）中引入合適的非共軛烷基鏈，在不影響材料原有發光波長的前提下，實現發光效率的極大提高（圖2）。研究發現，引入烷基鏈之后所構筑的BTPE系列化合物發光波長與其母體單元TPE類似，證明其發光波長并未受到顯著影響。然而，與TPE相比，BTPE系列化合物固態下的發光效率卻發生了明顯的變化，其中化合物BTPE-C4和BTPE-C8的絕對量子產率分別達到了68.19%和65.20%，遠高于TPE的25.32%（圖3）。這一研究結果也充分證明了烷基鏈引入增強聚集誘導發光性能這一策略的正確性。

圖3. TPE和BTPE系列化合物在聚集態下的發光性能評價。

（來源：Adv. Funct. Mater., DOI: 10.1002/adfm.201707210）

另一方面，合成得到的BTPE系列化合物對力、溫度、粘度和強紫外光等外界因素都具有明顯的刺激響應性，顯示出了較好的應用前景。同時，作者也發現通過分子內烷基鏈長度的改變也可以有效改善和調控AIE材料對外界刺激的響應靈敏性，這也為刺激響應性材料的進一步開發提供了一種新的思路。有趣的是，BTPE系列AIE材料也可以用于顯示和監測共混聚合物的相分離情況。如圖4所示，在熒光顯微鏡的明場模式下，即使6倍放大后也無法清晰地分辨出共混聚合物的相分離。然而在暗場模式下，通過BTPE系列化合物的高效發光，可以實現共混聚合物相分離的動態觀察，進一步說明了AIE材料見前所未見的獨特魅力。