唐本忠院士團隊深圳大學AIE研究中心王東副教授Chem. Soc. Rev.：基于AIE超分子材料的構造與應用

【引言】

生命系統，例如蛋白質，DNA和脂質，甚至是復雜的生物，都是由無數個簡單的小分子通過分子間非共價相互作用而形成的。最為經典的例子是雙層結構的生物膜。通過疏水相互作用兩親性磷脂分子將其親脂性鏈排列在膜內，而極性基團則朝向水性介質而形成雙分子層結構。為了理解和模擬這樣的自然系統，超分子化學應運而生。現在超分子化學已經成為一個熱門研究領域，主要研究簡單的小分子如何形成各種規模的定義明確且高度有序的聚集體結構。該研究領域的發展可以追溯到1987年，當時諾貝爾獎因其對超分子化學的開拓性貢獻而被授予了Pedersen，Cram和Lehn。從那以后，這一領域引起了全世界的關注。如今，以自然為靈感，通過各種非共價相互作用（例如氫鍵，靜電相互作用，疏水相互作用和p-p相互作用）成功開發了具有多種形狀，組成和功能的超分子體系。超分子自組裝通過精心設計亞納米級小分子以形成規則的納米或微米級超分子體系，提供了一種全新的“自下而上”材料制備方法，因此超分子自組裝是于納米科學和納米技術的最具潛力的方法之一。

基于AIEgen的超分子材料的開發無疑推動了超分子化學的發展，因為AIE效果不僅實現了具有高發光效率的超分子材料的構建，而且還促進了超分子材料在光學器件和光學器件等廣泛領域中的新應用。AIEgen的超分子材料通常是通過非共價相互作用自發形成高度有序的體系結構。非共價相互作用的多樣性和可逆性極大地減少了工作量和制備難度，從而使發光的超分子材料具有多種形態，可控和可調節的結構，以及能夠對外部刺激作出反應的特點。此外，觀察材料科學中結構或形態變化的傳統技術基于電子顯微鏡，例如原子力顯微鏡（AFM）和透射電子顯微鏡（TEM）。然而，這些方法經常遭受若干缺點。共聚焦激光顯微鏡（CLSM）已被證明是一種簡單且可行的方法，具有很高的靈敏度，并且能夠進行現場和實時評估。熒光檢測在超分子材料中的使用為超分子結構及其過渡的可視化開辟了的另一條途徑。AIEgen的超分子材料的高發光效率使能夠直接了解超分子結構的基本信息，并監控其實時形成和過渡過程。

【成果簡介】

具有聚集誘導發光性質的生色團（AIEgens）的出現極大地刺激了發光超分子材料的發展，因為它們在聚集狀態下的強發射已經解決了聚集引起的猝滅（ACQ）效應，從而使AIEgen的超分子材料在發光材料，傳感器，生物成像，藥物輸送和診斷學領域具有廣闊的前景。而且，與常規的熒光分子相反，AIEgen的構型在空間上高度扭曲。對AIEgens和相應的超分子材料的研究為非平面分子的自組裝提供了基本的認識，極大地擴展了超分子材料的構建基元，大大推動了超分子化學的發展。在這篇綜述中，香港科技大學唐本忠和深圳大學王東總結了AIEgen的超分子材料的構建和應用的基本概念、開創性研究、最新趨勢和發展，以期激發研究人員的更多興趣和其他想法，并進一步推動超分子化學的發展。該成果以“Supramolecular materials based on AIE luminogens (AIEgens): construction and applications”為題發表在國際著名期刊Chem. Soc. Rev.上。

【圖文導讀】

圖1.AIEgens非平面構型的典型示例

（A）螺旋槳狀TPE及其分子內旋轉

（B）殼狀THBA及其分子內振動

圖2.AIEgens作為超分子復合物的客體

（A）TPE客體被困在CD腔內的示意圖

（B,C）TPE-CD，裸露的TPE和TPE-CD混合物的熒光光譜和量子產率

（D）CB[10]和啞鈴狀AIEgen配合物的形成

（E）含和不含各種CB[n]的AIEgens的熒光光譜（n=6-8，10）

圖3.AIEgens作為超分子復合物中的主體

（A）含TPE的大環化合物的化學結構及其聚集形態

（B,C）添加金屬離子后在日光和365 nm光下含TPE的大環溶液的照片

（D）主客體超分子組裝的形成

圖4.CB[8]和AIEgens超分子一維聚合物形成的圖解

圖5.超分子納米顆粒形成的示意圖

（A）AIEgens和宿主的化學結構及其聚集行為

（B）AIEgens和SC4A/bisSC4A組裝超分子納米顆粒的過程

圖6.超分子3D結構形成的示意圖

（a）主客體作用

（b）堆疊和聚集

圖7.基于冠的超分子宿主-客體材料

（A）TPE-DDBC主體和TPE-DBA客體的化學結構

（B）主客體復合物可逆自組裝和解體的圖示

（C）用HCl-NaOH溶液處理的TPE-DBA和TPE-DDBC復合物形態的SEM圖像

（D）在三個酸堿處理循環中峰強度和波長變化的曲線圖

圖8.由AChE酶引起的熒光小泡的自組裝和酶聯分解過程的示意圖

（A）TPE-BPA AIEgen和MChCl兩親物的結構

（B）MChCl的酶促反應

（C）熒光囊泡的自組裝和拆卸過程

圖9.晶體納米球的自組裝

（A）基于TPE的AIEgen的合成以及AIE和光收集功能的示意圖

（B）具有不同極性的溶液中AIEgens的DLS分布圖，以及光收集過程的示意圖

(C,D)基于AIEgen的納米球形晶體和基于共振能量轉移（FRET）的納米球形晶體的HRTEM圖像

圖10.螺旋結構的動態自組裝過程

（A）手性AIEgens(S)-1和(R)-1的分子結構

（B）分層自組裝過程的示意圖

（C）由(S)-1和(R)-1形成的螺旋纖維的SEM和AFM圖像

圖11.(Z)-TPE-UPy和(E)-TPE-UPy的TPE基異構體的分子結構，自組裝過程和熒光發射的示意圖

圖12.納米管-凝膠定向的AIEgens自組裝

（A）通過AIEgens封裝的TMGE凝膠自組裝CPL活性納米管的過程

（B）各種AIEgens包封的凝膠的CPL光譜

（C）由TPE和α-DCS和TMGE制成的共凝膠的CPL光譜在363 nm激發

圖13.膜的動態自組裝

圖14.基于肽的AIEgens凝膠構建

（A）用于分子水凝膠化的肽的化學結構，以及通過TPE-Q19形成發光水凝膠的示意圖

（B）用不同濃度的NaCl的TPE-Q19逐步凝膠化的熒光圖像

（C）用不同濃度的NaCl的TPE-Q19（0.5 wt％）的熒光光譜和TPE-Q19凝膠的TEM圖像

圖15.聚合物誘導的基于AIEgens的凝膠的構建

（A）三種含AIEgens的聚合物1、2和3的化學結構以及G1，G2和G3的示意圖

（B）G12，G13，G23和G123的示意圖

（C）由離散的熒光凝膠（G1，G2和G3）通過界面處的多個氫鍵相互作用構成的多熒光聚合物凝膠的示意圖

圖16.通過非共價相互作用構建的基于AIEgens的凝膠

（A）示意圖顯示了通過HG-0水凝膠和AIE基水凝膠的宏觀粘附以及水凝膠和AIEgens的化學結構制備化學魔方（RC）的過程

（B）照片顯示通過HG-0水凝膠和基于AIE的水凝膠的宏觀粘附形成結構單元（HG-C水凝膠），通過單個HG-C的宏觀粘附形成魔方立方體狀水凝膠 水凝膠塊和水凝膠RC用手滾動

圖17.基于AIEgens的超分子組裝體的尺寸和形態控制

（A）基于AIEgens的多聚體的自組裝

（B,C）具有不同PEG餾分的聚合物的聚合物囊泡的尺寸分布和冷凍TEM圖像

（D）基于AIE的組裝的示意圖

（E,F）不同BzMA和TPE分散聚合的基于AIE的組件的形態表征和AIE效果

圖18.AIEgens纖維的聚合物導向結構

（A）通過TPE-C4-L2和金屬離子以及聚合物制備納米梯的示意圖

（B-D）在不同放大倍數下的納米梯子的TEM圖像

（E）含TPE的金屬環和肝素形成3D網絡的過程

圖19.基于AIEgen的傳感器用于檢測金屬離子

（A）基于柱狀芳烴和TPE的共軛大環聚合物的示意圖

（B）對鐵離子的選擇性感應

（C）基于超分子聚合物的“開啟”熒光檢測和從水中去除Hg²⁺的示意圖

（D）再生-回收過程

圖20.基于AIEgen的超分子成像材料

（A）由TR4和質粒DNA構建的AIE納米纖維的形成和轉染示意圖，用于可追蹤的基因傳遞

（B-D）DNA@TR4復合物的TEM，熒光和CLSM圖像

圖21.基于AIEgens的載藥體系的PDT效果

（A）ROS響應型和含AIEgens的聚合物的化學結構

（B）ROS敏感納米粒子在水性介質中的自組裝及其與DNA的絡合

（C）載有DNA的納米顆粒轉基因表達的路線

圖22.具有PDT作用的基于AIEgen的脂質體

（A）AIEgen-脂質分子的化學結構

（B）AIEsomes的TEM圖像

（C）與AIEsomes孵育不同時間后的活4T1癌細胞的CLSM圖像

（D）在黑暗中或在光照射下與不同濃度的納米顆粒或AIEsomes孵育后的4T1細胞活力

（E）在不同條件下用DCFDA染色的4T1細胞的CLSM圖像

圖23.含TPE的聚合物在不同濃度和水含量下的自組裝和形態轉變過程的示意圖和可視化

圖24.基于AIEgen的膠束和囊泡的自組裝和轉化

（A,B）水中囊泡和膠束的濃度依賴性透光率

（C,D）不同聚合物濃度下水中囊泡和膠束的熒光量子產率和壽命

圖25.以熒光囊泡為模板制備硅酸鹽熒光超分子囊泡并與癌細胞靶向結合

（A）熒光囊泡的Cryo-TEM圖像

（B）熒光囊泡的CLSM圖像

（C）硅酸鹽熒光超分子囊泡的TEM圖像

圖26.基于AIEgen的超分子材料作為主體構建可調發射系統

（A）基于AIEgen的主-客體復合體作為供體，NiR作為受體來制造光收集納米顆粒

（B）基于TPE的聚合物為主體，可結合三種共軛的對位客體

【總結】

AIEgens是一類新興的發光分子，在形成聚集體時會強烈發光。AIEgens的特點，如聚集形式的明亮發射，高的光漂白閾值和高的信噪比，極大地刺激了超分子發光材料的發展。通常，AIEgens在空間上呈高度扭曲或螺旋形。非平面結構避免了聚集階段的熒光猝滅，從而產生了具有高發光效率的基于AIEgens的超分子材料。但是，非平面構型阻止了AIEgen組裝在一起，而阻礙了高度有序的超分子體系結構的構建。確保AIEgen具有足夠的聚集能力可以克服這些障礙：例如，用具有強烈聚集傾向的基團修飾AIEgen，或者將AIEgen摻入到現有的超分子結構中。這些策使各種結構的，各種尺度的，不同AIEgens的超分子發光材料被制備出來，包括大環，自組裝和大分子系統。在聚集狀態下，顯著的熒光通常使AIEgen的超分子材料成為生物成像的理想候選材料，同時也直接可視化超分子材料的組裝過程。另外，AIEgens具有可調的熒光發射以及光動力和光熱療法的優點。因此，AIEgen的超分子材料在傳感器，醫療診斷學和發光材料等眾多領域中具有廣泛的應用。

文獻鏈接：Supramolecular materials based on AIE luminogens (AIEgens): construction and applications. Chem. Soc. Rev., 2019, DOI: 10.1039/c9cs00495e.

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1. 團隊介紹；

唐本忠院士

唐本忠，香港科技大學化學系教授，1957年2月生，1982年于華南理工大學獲學士學位，1985年、1988年先后獲日本京都大學碩士、博士學位。曾在多倫多大學化學與藥學系從事博士后研究、日本NEOS公司中央研究所任高級研究員。2009年當選中國科學院院士,2013年入選英國皇家化學會Fellow，2015年擔任國家人體組織功能重建工程技術研究中心香港分中心主任，2017年起受聘為華南理工大學-香港科技大學聯合研究院院長，2018年起任深圳大學AIE研究中心榮譽主任。已發表學術論文1600多篇，總引約90000次，h影響因子為140,在學術會議上作了400多場邀請報告，擁有50多項專利。現任ACS新聞周刊Noteworthy Chemistry專欄科學新聞撰稿人，Materials Chemistry Frontier (RSC)總主編，英國皇家化學學會（RSC）高分子化學叢書主編，Polymer Chemistry（RSC）和Progress in Chemistry雜志副主編，以及20多家國際科學雜志顧問、編委或客座編輯等。?2014-2019年連續當選全球材料和化學領域“高被引科學家”。2016年，AIE納米粒子被《Nature》列為支撐即將來臨的納米光革命的四大納米材料之一，并是唯一一種由中國科學家原創的新材料；同年，美國CNBC電視臺以“Year of Cancer”的主題，實況專訪唐院士，向全球直播介紹AIE熒光探針在識別癌癥細胞等領域的應用。榮獲2017年度何梁何利基金科學與技術進步獎，以第一項目完成人身份憑“聚集誘導發光”項目獲得2017年度國家自然科學一等獎，并獲得科技盛典-CCTV2018年度科技創新人物。?

王東副教授

王東，副教授，獲得蘭州大學和波爾多大學（雙）博士學位，先后在多倫多大學和香港科技大學從事博士后研究。現任深圳大學AIE研究中心主任（執行），兼任科學出版社《聚集誘導發光叢書》副總主編。獲得廣東省杰出青年、深圳市海外高層次人才（孔雀計劃B類）、深圳大學荔園優青等人才項目資助或獎勵。主要研究方向為：聚集誘導發光材料的開發、機理研究，及其在化學傳感、生物成像和治療等方面的應用。在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Biomaterials、Chem. Sci.等期刊上發表SCI論文50余篇。4篇論文入選“ESI高被引論文”。論文共被引用2400余次，H指數23。

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2. 團隊在該領域的工作匯總；

近年來，聚集誘導發光分子（AIEgens）的超分子材料取得了顯著的發展。唐本忠院士團隊設計與制備了一系列形態各異，功能多樣的超分子組裝體。在主客體體系中，AIEgens可以作為客體分子與主體分子結合，得到簡單的主客體發光材料（Chem. Commun., 2014, 50, 1725，Chem. Mater. 2019, 31, 1092?1100），線性聚合物體系(Chem. Commun., 2015, 51, 1089，Macromolecules, 2019, 52, 8814–882)等。同時，AIEgens也可以作為主體分子。兩個四苯乙烯分子可形成環狀結構（Chem. Soc. Rev., 2018,47, 7452-7476），或者三維籠狀結構（Chem. Mater. 2018, 30, 1285?1290）與小分子結合。AIEgens還能通過自組裝形成的不同形態的，形貌規則的超分子聚集體，比如納米球（Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 4494），螺旋（Mater. Horiz., 2014, 1, 518–521，ACS Nano 2019, 13, 3618?3628），纖維（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10150?10156），凝膠（Adv. Mater. 2019, 1902365）等。

由于AIEgens在聚集體具有顯著的發光，所形成的超分子材料是性能優異的發光材料，在光捕獲材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1–6），生物成像方面（ACS Nano? 2019, 13, 10, 11863-11873）具有潛在的應用。同時，也開發了一系列新型turn-on化學生物傳感器（Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 4228，ACS Sens. 2017, 2, 10, 1382-1399）。并且，一些AIEgens具有光熱轉換和光動力治療的性能，使得相應的AIE超分子材料可以用在診療一體化領域（ACS Appl. Bio Mater. 2018, 1, 6, 1768-1786）。特別地，AIEgen在聚集體具有顯著的發光的性質可以用來可視化觀測聚集體的形成和轉變過程，例如膠束的形成與轉化（Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54, 15160–15164.），相轉變過程（ACS Nano 2019, 13, 839-846），凝膠的形成過程（Nat.Commun., 2016, 7, 1–8）等，加深了對超分子材料提供基礎的認識。

3. 相關優質文獻推薦
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