Nat. Nanotech.：納米多孔碳纖維復合膜通過界面篩分效應實現高通量鹽水脫鹽

【引言】

人類對淡水需求的日益增長使得海水淡化變得越來越重要。傳統的蒸餾方法需要消耗大量的能量，而使用聚合物膜的過濾方法則需要高通量和高脫鹽率。然而，如何實現高通量是所有的膜過程所面臨的共同挑戰。

【成果簡介】

?近日，沙特阿拉伯阿卜杜拉國王科技大學賴志平教授和香港科技大學沈平教授等研究人員在多孔陶瓷載體上合成了一層具有相對開放結構的碳纖維納米多孔復合膜，其最小孔徑約為30納米。該膜第一次成功的實現了在膜精餾，反滲透和正滲透這三種不同的膜脫鹽過程中的應用，并展示了100％的脫鹽率和比現有聚合物膜高出3-20倍的淡水通量。實驗發現水通過碳纖維之間的間隙傳輸。通過結合真空膜精餾和正滲透這兩個過程的能量衡算，發現該膜的能耗比一般的膜精餾過程節能80%以上。分子動力學模擬揭示出該膜的除鹽機制既不同于聚合物膜中的溶解擴散，也不同于碳納米管和石墨烯中的分子篩分效應，而是基于一種新型的界面篩分機制。該機制結合該碳纖維膜的其他優良性質，比如傳遞距離短，水在碳表面的快速傳遞，及碳材料的高導熱性，成功的解釋了該復合膜的高通量，高除鹽率和低能耗。該研究發表于Nature Nanotechnology，題為“High-flux water desalination with interfacial salt sieving effect in nanoporous carbon composite membranes”。

?【圖文導讀】

圖1. 膜的結構

a，在氧化鋯中空纖維陶瓷管表面上制備的C-D35-2膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。正方形表示b圖中放大的區域。

b，氧化鋯陶瓷管與碳層界面的聚焦離子束（FIB-SEM）圖像。如圖所示，碳與氧化鋯陶瓷之間的界面清晰，碳纖維和陶瓷界面附近的孔徑最小（通過氣體擴散實驗測定的平均孔徑為?31納米）。

c，C-D35-2膜中典型的單根碳納米纖維的高精度透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。箭頭所示為碳纖維內部的竹節狀結構。其阻隔了內部通道的傳輸。

圖2. 通過C-D35-2膜的淡水運輸

a，真空膜精餾（VMD）裝置的示意圖。

b，在不同鹽濃度和溫度下測量的淡水通量（紅線）。藍色星星代表根據甲烷氣體的傳遞數據結合努森（Knudsen）方程所預測的水通量（標記為Knudsen calculation）。甲烷與水的分子量相當。綠色空心圓代表當膜暴露于水蒸氣中（在水中鼓泡氮氣獲得）的非直接接觸模式下的水通量。結果與努森擴散計算結果非常吻合。插圖顯示了在直接接觸模式下用聚四氟乙烯膜（孔徑?100 nm）得到的結果，其中紅線是在純水和5%鹽濃度下所測得的淡水通量隨溫度的曲線，藍線是根據努森方程計算得到的通量。

c，在兩種不同溫度下（但膜兩邊的溫度保持一致）獲得的正滲透過程淡水通量隨抽提液濃度的變化。圖中所示聚四氟乙烯膜的通量要低一個數量級以上。插圖為正滲透過程的示意圖。

圖3. 能量衡算實驗

測量脫鹽過程溫度變化的裝置示意圖。h₀A₀ΔT₀和h₀A₀ΔT₀'分別代表裝置兩側對環境傳熱的熱損失。其中h₀和A₀分別是模塊傳熱系數和表面積，ΔT₀和ΔT₀'分別是純水端和鹽水端與環境之間的平均溫差。h_mA_mΔT_m代表示膜兩側之間的熱傳導。其中h_m和A_m分別是膜傳熱系數和膜面積，ΔT_m是膜兩側的平均溫差。F和P代表純水和鹽水的入口流量。V表示從純水側傳遞到鹽水側的水流量。L是水的蒸發潛熱。m代表攜帶潛熱穿過膜的水占總水量的百分比。通過能量衡算可以得到V值和能量消耗系數 。

圖4. 鹽水淡化機制

a，左圖：分子模擬的靜態截圖。模擬采用的鹽濃度為3.5 wt％。右圖：上圖顯示鹽離子（綠線）和水（藍線）在離界面不同距離的密度。質量密度的單位為克/升。如圖上的淺藍色線所示在上部水氣界面有兩到三個原子層的純水。下圖顯示了在鹽水和碳之間的界面也有相似的結果。在界面存在一層純水，而且表層水的密度比主體水低。因為第一層的碳原子中心位于-5.35 納米處，所以碳層和水之間有一個3埃左右的小“氣隙”。

b，藍線代表應力張量的各向異性分量。紅線代表給出表面張力的積分線。圖中所示不但在水和真空之間存在58 mN m^-1的表面張力，而且純水和鹽水之間還存一個小的界面張力，可以防止鹽離子和表層水的混合。

c，蒸氣擴散和界面鹽篩分效應示意圖。底部是氧化鋯陶瓷襯底與碳膜界面最致密部分的放大圖。圖中示意了水蒸氣在兩個液面之間的空隙通過努森擴散快速傳遞。正文提供了對這個傳遞過程的詳細解釋。

圖5.理論模型和分子動態模擬預測碳復合膜的熱量和質量傳遞

a，預測碳復合膜傳遞的串聯阻力模型。模型中R代表每個部位

的熱阻，Q代表熱通量，T為溫度。

b，真空膜精餾過程的淡水通量與溫度的關系。點代表實驗結果，曲線代表模擬結果。

c，正滲透過程的淡水通量與抽提溶液濃度的關系。藍色和紅色實點分別為20°C和80°C度的實驗結果，藍色和紅色曲線分別為20°C和80°C度的理論預測值。實驗測量和理論預測都顯示了由于濃差極化而導致了淡水通量隨抽提溶液濃度的非線性關系。

?【小結】

該項工作研究了三種基于膜過程的水脫鹽工藝。在三種過程中，納米多孔碳纖維復合膜都展示了前所未有的高通量。高通量源于水蒸氣在納米尺度的碳孔中的快速傳遞，而優異的脫鹽率則源于界面的篩分效應。這種能回收潛熱的高通量脫鹽機制為開發節能的海水淡化過程創造了巨大的機會。另外，結合溫度梯度的正滲透過程也是實現這一可能性的很有希望的一個途徑。

文獻鏈接： High-flux water desalination with interfacial salt sieving effect in nanoporous carbon composite membranes (Nature Nanotechnology 2018, DOI: 10.1038/s41565-018-0067-5)

本文由材料人計算材料組Annay供稿，材料牛整理編輯。

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