Nano Energy：調控磷摻雜LaFeO3-δ鈣鈦礦作為在堿性溶液中高效耐久的雙功能電催化劑

【引言】

開發安全、清潔、高效和具有低成本的高效催化劑，對于可再生燃料電池和可充電金屬空氣電池尤為重要。由于氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）在反應動力學中進行緩慢，需要尋找高效催化劑。在非貴金屬催化劑中，通式為ABO₃的鈣鈦礦氧化物由于具有較低的價格和靈活多變的組成引起了科研人員的重視。其中LaFeO₃鈣鈦礦在堿性溶液中表現出較差的ORR和OER活性。為了解決這個問題，科研人員已經采用多種方法來提高LaFeO₃的ORR和OER活性，如引入La金屬缺陷，對A位或者B位進行金屬摻雜等來提高其性能。而對于非金屬的摻雜，文獻報道很少。基于此，本文采用非金屬元素P摻雜LaFeO3來進一步提高其電催化性能。P的摻雜可以穩定氧化物的晶體結構，調節Fe的化合價及進一步優化電子結構，從而提升其催化性能。

?【成果簡介】

近日，華中科技大學王春棟副教授課題組與澳門大學、泉州師范學院、美國摩根州立大學、中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所和美國佐治亞理工學院劉美林教授合作，開發了一種基于P摻雜LaFeO_3-δ的雙功能催化劑，用于堿性溶液中的ORR和OER，王春棟副教授和劉美林教授為論文的共同通訊作者。由于P的摻雜效應，形成大量的O₂^?2-/O^-，微量的高價Fe⁴⁺及優化了鐵的電子填充水平（e_g≈1），基于以上原因顯著提升了電催化性能。P摻雜后，質量活性和比活性都增加了近一倍。密度泛函理論計算也證實P摻雜導致Fe⁴⁺離子形成。這些結果表明，非金屬元素P摻雜優化了電子構型，改變Fe離子價態，從而提高了其催化活性。相關成果以題為“Engineering phosphorus-doped LaFeO_3-δ?perovskite oxide as robust bifunctional oxygen electrocatalysts in alkaline solutions”發表在了Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖1 LF和LFP-5鈣鈦礦的結構圖

（a）LF和LFP鈣鈦礦晶體結構的示意圖；

（b）LF和LFP-5的XRD圖譜；

（c）LF的SEM圖像；

（d）LFP-5的SEM圖像。

圖2?LF和LFP-5鈣鈦礦的微觀表征

（a-c）分別為LFP-5的TEM，HRTEM和SAED圖像；

（d）LFP-5的HAADF-STEM圖像；

（e-i）分別為LFP-5的相應元素分布圖像。

圖3?LF和LFP-5鈣鈦礦的氧還原性能表征

（a）LF，LFP-5和導電乙炔黑（AB）催化劑ORR的LSV曲線(1600rpm,10mVs^-1)；

（b）LF和LFP-5的Tafel圖；

（c）LF和LFP-5催化劑的轉移電子數（n）和過氧化氫產率（％H₂O₂）；

（d）LF和LFP-5催化劑的質量活性和比活性(0.8V vs.RHE)；

（e）LF，LFP-5和Pt/C催化劑穩定性；

（f）LF，LFP-5和Pt/C催化劑耐甲醇測試（箭頭表示加入5ml甲醇）。

圖4?LF和LFP-5鈣鈦礦的氧析出性能表征

（a）LF，LF-3，LF-4，LF-5和LF-6催化劑OER的LSV曲線(1600rpm,10mVs^-1)；

（b）LF，LFP-3，LFP-4，LFP-5和LFP-6催化劑的Tafel圖；

（c）不同溫度下得到的LFP催化劑的電化學阻抗譜；

（d）LFP-5催化劑1000次循環前后的LSV曲線。

圖5?LF和LFP-5鈣鈦礦的穆斯堡爾譜

（a，b）分別為LF和LFP-5催化劑中O 1s和Fe 2p能譜圖；

（c）LF和LFP-5催化劑的⁵⁷Fe穆斯堡爾譜圖；

（d）Fe 3d軌道分裂示意圖。

圖6?LF和LFP-5鈣鈦礦的XPS表征

（a，b）LF催化劑及其對應Fe元素的部分狀態密度圖；

（c，d）LFP催化劑及其對應Fe元素的部分狀態密度圖。

【小結】

該團隊首次制備的LFP鈣鈦礦在堿性溶液中作為高效和穩定的雙功能OER和ORR催化劑。經過實驗表征和理論計算分析，證明與其未摻雜的LaFeO₃鈣鈦礦相比，P摻雜的LaFeO₃鈣鈦礦電催化活性的提高歸因于大量的活性氧（O₂^?2-/O^-），微量的Fe⁴⁺和最佳的e_g軌道電子填充水平（t_2g³e_g¹）。因此，P摻雜是調控LF的電催化活性的有效策略，其將延伸至其他3?d過渡金屬氧化物基鈣鈦礦陶瓷在能源中的應用。

文獻鏈接：Engineering phosphorus-doped LaFeO_3-δ?perovskite oxide as robust bifunctional oxygen electrocatalysts in alkaline solutions（Nano Energy,?2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.02.051）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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