以CF2基團為主的氟摻雜石墨烯長效儲鋰材料設計與應用

引言

鋰離子電池是一種具有高能量密度的能源存儲設備。石墨烯因其優異的物理、化學性能而被應用為鋰離子電池負極材料。然而由于石墨烯片層嵌鋰的能量勢壘較高、與鋰的結合能較低，吸附的鋰原子傾向于聚集在石墨烯表面，因此本征石墨烯并不適合作為鋰存儲的優良載體。而且本征石墨烯還存在較低的功率密度和循環穩定性差等缺點。針對以上問題，通過雜原子摻雜能夠有效優化鋰在石墨烯中的存儲和擴散的平衡，達到容量和能量密度的提升。其中，氟原子由于極高的電負性和C-F鍵極高的鍵能，能夠引起F^δ?–C^δ+電荷極化，并且可以有效調節石墨烯電子云結構、晶格常數等物理化學特性，因此氟摻雜被認為是有效提高石墨烯穩定性和電化學性能的方法之一。

然而目前大部分氟摻雜石墨烯中包含著各種化學計量比的氟化基團（CF，CF₂，CF₃）。其中CF基團具有電化學活性，隨著嵌鋰反應的進行，會不可逆的轉變為LiF晶體和碳，引起氟原子的去摻雜，導致傳統氟摻雜石墨烯材料儲鋰性能不佳并且循環穩定性較差。因此制備具有特定氟化基團的氟摻雜石墨烯仍然是現在亟待解決的問題。

成果簡介

天津大學材料學院封偉教授課題組經過近10年的深入研究，在國家973項目和國家自然科學基金項目的大力支持下在氟化納米碳材料的制備及能量存儲應用等方面取得了一系列顯著成果，相繼實現了氟化納米碳材料的氣相生長和液相剝離，并解決了傳統氟化碳材料結構單一，鍵型不可控等缺陷：氣相法制備的氟化碳納米管作為鋰電池正極材料具有優良的倍率放電特性，在1?C的放電條件下放電電壓大于2?V（vs.Li/Li⁺），放電比容量大于600 mAh g^-1?(J. Power Sources, 2011, 196, 2246-2250, Electrochim.?Acta,?2013, 107, 343-349,?J. Power Sources, 2015, 274, 1292-1299)；在國際上首次通過溶劑熱剝離法獲得了具有部分C-F半離子鍵型的氟化石墨烯，并且具有很好的放電平臺和功率特性(Nanoscale, 2014, 6, 2634-2641封底文章)；通過溶劑熱制備的氟化石墨烯能夠作為鋰離子電池負極、鈉離子電池負極以及超級電容器電極材料使用（J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 23095-23105封面文章， J. Power Sources, 2016, 312, 146-155，?Carbon, 2017, 116, 338-346），并表現出良好的電化學性能。得益于課題組關于氟化碳材料的工作進展，特受邀發表綜述文章(Adv. Sci., 2016, 3, 1500413)，系統闡述了氟化碳材料的可控制備、結構控制、性能優化和應用拓展方面的重大突破和進展，并對氟化碳在未來存在的挑戰和研究熱點進行了展望。

近日，該課題組通過調控石墨烯前驅體中的含氧官能團種類從而實現了特定氟化基團的可控摻雜，并探索其在鋰離子儲能領域的應用。該工作已在Chem. Commun.?2018年第54期以“Reduced graphene oxide doped predominantly with CF₂?groups as a superior anode material for long-life lithium-ion batteries”為題作為封底文章報道。通過對氟化機理的研究，選擇含有較少羧基和羥基、部分還原的氧化石墨烯作為前驅體進行氟化能夠有效減少CF基團的生成，生成的氟摻雜石墨烯（F-rGO）主要以CF₂為氟化基團為主。通過鋰離子電池性能測試，F-rGO相比還原氧化石墨烯（Sol-rGO）以及傳統氟摻雜石墨烯（F-GO）有更高的儲鋰容量，并且隨著循環次數的增加F-rGO的比容量出現升高趨勢，在200圈循環之后達到1690 mA g^-1。這是由于惰性的CF₂基團不會像電化學活性的CF基團在首圈放電過程中不可逆的生成LiF降低氟摻雜的作用，另外伴隨在CF₂基團周邊的空位會極大的增加儲鋰能力而且會影響石墨烯的長程有序結構從而逐步提高儲鋰容量。

圖文導讀

圖1.F-rGO的制備路線以及工作機理

a) F-rGO制備路線;

b) F-rGO作為負極的鋰離子電池示意圖;

c) 鋰嵌入F-rGO示意圖。

圖2.F-rGO的形貌和結構

a) F-rGO的SEM圖像;

b) TEM圖像;

c) HR-TEM圖像;

d) C, O,和F元素面掃。

圖3.F-rGO的電化學性能

a)F-rGO的CV曲線;

b)F-rGO在100 mA g^-1電流密度下的前三圈恒流充放電曲線;

c) F-rGO, Sol-rGO, 以及F-GO的循環性能;

d) F-rGO, Sol-rGO, and F-GO的倍率性能;

e) F-rGO在2 A g^-1電流密度下的循環穩定性測試。

小結

研究人員通過調控石墨烯前驅體上的含氧官能團，采用溶劑熱方法制備出以CF₂為主的氟摻雜石墨烯，得益于其特殊的氟化基團以及空穴結構，作為鋰離子電池負極材料能夠表現出優異的比容量和穩定性。該項工作為設計和優化應用于鋰電池負極的雜原子摻雜碳材料提供了新思路和方法，在未來的研究中有望實現比容量和循環穩定性的新高。

文章鏈接：Reduced graphene oxide doped predominantly with CF₂?groups as a superior anode material for long-life lithium-ion batteries. Chem. Commun., 2018, 54, 2727-2730.

感謝天津大學材料學院FOCC實驗室供稿！

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