南洋理工顏清宇Nano Energy : 超薄二維鐵摻雜硫代磷酸鎳納米片及其高效電催化產氧

【引言】

近年來，許多納米過渡金屬非氧化物，包括碳化物、氮化物、硫化物、硼化物硒化物和磷化物等，已作為OER電催化劑進行了廣泛研究。作為良好的電催化劑一般需要：(1)具有可調電子結構；(2)導電性強；(3)關鍵物種的Gibbs自由吸附能最優化，以增強電荷轉移和本征OER活性。此外，精心設計的納米結構(如超薄2D納米片)由于具有高度暴露的表面和邊緣，能夠提供豐富的電催化活性位點以及OER過程中電荷轉移和質量傳輸通道。此外，2D納米片在液相中的分散性良好，易于加工，穩定性良好，對于未來的實際應用十分有利。由于內在的層狀結構、多樣性和獨特的三元組合，過渡金屬硫代磷酸鹽(MTPs)用于電催化水分解得到了越來越多的關注，其復雜組分能夠對電子結構進行調節以降低OER路徑的能壘。

【成果簡介】

近日，南洋理工大學顏清宇教授(通訊作者)等利用簡單的固相法大規模制備了超薄單晶Fe摻雜硫代磷酸鎳(NiPS₃)納米片，具有高效電催化OER活性，并在Nano Energy上發表了題為“Achieving Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution with Ultrathin 2D Fe-doped Nickel Thiophosphate Nanosheets”的研究論文。密度泛函理論(DFT)計算顯示，Fe摻雜通過減少NiPS₃表面的含氧物種約束有效降低了OER路徑的能壘。因此，Fe摻雜NiPS₃納米片以256 mV的過電勢達到30 mA·cm^-2的電流密度和46 mV·dec^-1的塔菲爾斜率，是迄今為止堿性介質中最優的OER電催化劑。深入的機理研究表明，OER過程中發生了表面氧化反應，原位形成了Fe摻雜鎳氧化物/氫氧化物層，不僅可以作為良好的電催化物種，也提高了Fe摻雜NiPS₃在堿性電解液中的化學穩定性。

【圖文簡介】

圖1 Fe摻雜NiPS₃的晶體結構和表面元素

a) Fe摻雜NiPS₃的XRD圖譜和Rietveld精修，內插：Fe摻雜NiPS₃的晶體結構；

b) Fe摻雜NiPS₃的Ni 2p XPS譜圖；

c) Fe摻雜NiPS₃的Fe 2p XPS譜圖；

d) Fe摻雜NiPS₃的S 2p XPS譜圖；

e) Fe摻雜NiPS₃的P 2p XPS譜圖。

圖2 Fe摻雜NiPS₃的形貌和元素分布

a,b) Fe摻雜NiPS₃的低分辨、高分辨SEM圖像；

c) Fe摻雜NiPS₃的TEM圖像，內插：選區電子衍射圖像；

d) Fe摻雜NiPS₃的HRTEM圖像；

e) Fe摻雜NiPS₃的元素分布。

圖3 Fe摻雜NiPS₃的電催化OER性能

a) 掃速5 mV·s^-1，1.0 mol·L^-1 KOH溶液中Fe摻雜NiPS₃的iR校正極化曲線；

b) 掃速5 mV·s^-1，1.0 mol·L^-1 KOH溶液中Fe摻雜NiPS₃的塔菲爾斜率；

c) 恒過電勢(256 mV)下電流密度隨時間變化曲線；

d) 電化學雙電層電容近似。

圖4 Fe摻雜NiPS₃的理論計算

a) NiPS₃和Fe摻雜NiPS₃的DOS計算；

b) Fe摻雜NiPS₃ DFT + U計算中Ni和Fe的DOS；

c,d) 用于計算NiPS₃和Fe摻雜NiPS₃表面含氧中間體吸附自由能的最優結構。

圖5 Fe摻雜NiPS₃的穩定性

a) 未進行OER測試的Fe摻雜NiPS₃納米片的HRTEM 圖像；

b-d) 1.0 M KOH中，CV掃描Fe摻雜NiPS₃納米片20、200和1000次后的極化曲線HRTEM 圖像，內插均為相應的傅里葉變換圖像。

【小結】

研究人員大規模制備了具有高穩定性、高電催化氧化水活性的超薄2D Fe摻雜NiPS₃納米片。優秀的OER性能應歸因于Fe摻雜、可調組成、2D超薄納米結構和高暴露表面的協同效應。這項工作不僅擴大了高效、低廉的OER電催化劑的范圍，也促進了2D三元層狀MPTs的實際應用。

文獻鏈接： Achieving Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution with Ultrathin 2D Fe-doped Nickel Thiophosphate Nanosheets?(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.02.048)

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