頂刊動態|JACS/Angew/AM/NC近期MOFs材料研究進展匯總
1、Angew.Chem： 聚二甲基硅氧烷涂覆MOF/Pd復合物：通過表面疏水化高度改善其催化性能
圖1 Pd/UiO-66@PDMS的合成路線
活性位點的表面表面潤濕性對于催化劑的活性和選擇性至關重要，親水性或疏水的催化劑表面對于相應基底具有特定親和力，這對催化轉化是非常有利的，例如，疏水性固體酸或堿催化劑對許多反應中展現出高的活性，包括疏水性反應物。此外，金屬納米粒子在許多反應中具有很好的活性，但是很容易團聚，將其引入到多孔材料，如MOF中，可以使其有效穩定。在此情況下，孔表面的疏水改性可以提高催化性能。
近日，中科大江海龍教授研究團隊，利用簡單的聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆對Pd/UiO-66的表面疏水改性，改性后的催化劑的催化性能有了極大的提高，這種方法可以擴展到各種鈀納米顆粒催化劑反應活性的增強，包括疏水反應物，因為疏水表面有利于疏水性襯底在催化位點周圍富集。此外，PDMS涂覆適用于各種不同的催化劑，在具有不同的潤濕性篩分反應物中賦予它們另外的選擇性。
2、JACS：金屬有機多面體作為多功能支架用于合成星形聚合物
圖2?MOP-星形聚合物的合成路線
大分子結構的剪切是高分子化學領域巨大挑戰，活性聚合的在上個世紀中葉發現，隨著高分子化學領域的發展，為我們提供了各種復雜結構的聚合物，這其中就包括星形聚合物，由于發射的體系結構，和分子間的纏結被抑制，造成了極其低的粘度（與其類似分子量的線性類似物相比）。
日本京都大學的Susumu Kitagawa及其合作者，使用金屬-有機多面體（MOPs）作為多功能核，合成了配位星形聚合物（CSP），合成路線如圖2所示。而在傳統合成方法上，需要有高操作技巧和多步合成。MOP-核 CSPs是一種新型星形聚合物，通過使用配位納米籠作為構筑的組成部分，為高度加工的多孔柔軟的材料提供設計策略。
3、JACS：對水的吸附金屬有機框架{Fe(pz)[Pt(CN)4]}自旋交叉分子機理
圖3（a）以Nw為函數計算MOF孔中水的平均位置（b，d）徑向分布函數描述Fe-O空間關系（c，e）徑向分布函數描述Pt-O空間關系
通過應用外部刺激，在納米尺度對分子自組裝的物理化學性質控制的能力對于多功能材料發展至關重要，例如分子開關，存儲裝置，和化學傳感器。高孔隙率、比表面積大、客體選擇性和結構靈活性的金屬-有機骨架（MOF），為開發這種刺激響應材料提供了一個理想的平臺。由于其固有的化學多樣性和多孔性，在在催化和氣體儲存領域有著潛在的應用前景。
引入含開殼層過渡金屬的次級單元會導致MOFs表現出自旋交叉（SCO）行為，在這些MOFs中，每個金屬原子出現多個自旋態。如果非鍵和反鍵之間的能量差(ΔE)比電子成對能大的話，這時金屬基態為低自旋（LS）的狀態，反之為高自旋（HS）。
近日，加州大學Francesco Paesani及其合作者，使用配體場理論進行分子動力學模擬，結果闡明了對水的吸附金屬有機框架{Fe(pz)[Pt(CN)4]}自旋交叉屬性的變化的分子機理。
4、JACS：金屬有機骨架材料中手性誘導微觀機理
圖4（a）非手性MOF-5結構（b）手性MOF-5結構
金屬有機化合物（MOFs）是由金屬離子或團簇與有機配體通過配位鍵結合起來的有機無機雜化多孔材料。合成手性MOFs對于其在催化和選擇性分離領域有著極其重要的應用前景。傳統的合成手性MOF方法是利用手性原材料或者特定拓撲骨架，然而這些材料往往是外消旋體。
近日，法國PSL Research University 的Jack D Evans和Fran?ois-Xavier Coudert，利用多尺度分子模擬來研究手性誘導的微觀機理，并研究了誘導后的MOF是的穩定性，解釋了NMP分子的大小和了特性在MOF-5中是如何產生手性轉變，而其他的分子，如DMF是無法發生這樣的轉變。此項工作為使用其他客體分子誘導MOF手性轉變開辟了一條道路！
文獻鏈接：Microscopic Mechanism of Chiral Induction in a Metal–Organic Framework
5、Nature Communications：超分子MOFs表現出高效均相和非均相光催化產氫活性
圖5?3D SMOF-1和WD-POM自組裝示意圖
金屬有機化合物（MOFs）是由金屬離子或團簇與有機配體通過配位鍵結合起來的有機無機雜化多孔材料。由于MOFs具有永久多孔性、高的比表面積、結構可調性等特性，它在儲氫、多相催化、藥物緩釋、光學、生物成像、氣體識別等領域有著巨大的應用前景。但是，由于其固體特性，導致了其幾乎所有與功能相關的研究都是以非均相方式進行的。對于藥物緩釋和生物成像的應用，這意味著在體內會產生相分離，這進一步可能導致其在體內有害的聚集或生物不相容性。另一方面，大多數報道的MOFs是使用水熱和溶劑熱技術制備的，這樣的制備方法需要高溫和長反應時間。
近日，復旦大學利黎占亭教授等人用自組裝策略在室溫下構筑了第一例水中均相超分子有機框架（MSOF），利用小角X射線衍射和散射表征了該種MOF的溶液相周期性結構，同時通過TEM圖可得，與其在固體狀態的周期性相稱。此外，我們進一步證明了SMOF-1以“one-cage-one-guest”的方式吸附陰離子WD-POMs，實現WD-POM@ SMOF-1雜化自組裝。在可見光（500 nm）照射下，這個雜化材料能夠實現從光敏化的[Ru(bpy)3]2+單元到氧化還原活性的WD-POM單元的快速多電子注入，這就使得其在含水介質中和有機介質中能夠高效產氫。
6、Angew.Chem：MOF UiO-66-NH2高效去除NO2
圖6 ?不同時間UiO-66-NH2暴露于NO2的DRIFTS譜
NO2和一些氮的氧化物是大氣中常見的有毒污染物，經過燃燒產生的二氧化氮也是常見的大宗化學品，隨著基于NOx的化學品的使用和產生，無論是在煙道氣體洗滌操作或環境保護，這都需要除去它們吸附劑。在兩者中，吸附材料必須在干燥和潮濕的條件下都發揮吸附作用。由于氮氧化物是從燃燒/火的產生，所以第一反應是需要對這種材料進行保護，含有活性炭口罩典型提供有限的去除能力。多種吸附劑已經被開發并用于除去二氧化氮，其中效果最顯著的沸石和二氧化鈦材料。
MOF材料具有永久的多孔性和極高的比表面積，因此其在氣體吸附、儲存、分離等領域有著潛在的應用。UiO-66在MOF在中，有著較好的穩定性（在潮濕和酸性條件下），UiO-66-NH2 對于許多有毒氣體都展現出優異的去除性能。
近日， 埃奇伍德化生中心Gregory W. Peterson等人研究利用MOF材料UiO-66-NH2去除空氣中的NO2（一種重要的有毒工業化學品和大氣污染物），并發現MOF上面的氨基對于其去除NO2非常有幫助，達到前所未有的去除能力，每克MOF可以去除1.4克NO2，特別重要的是，在MOF的芳香環上形成的重氮離子并潛在的減少了NO2成氮氣分子，對于MOF在大氣治理方面有著重要的影響。
文獻鏈接：Extraordinary NO2 Removal by the Metal–Organic Framework UiO-66-NH2
7、Advanced Materials：MOF薄膜包覆的金屬氧化物納米線陣列：顯著改善的化學阻抗傳感性能
圖7 ZnO@ZIF-CoZn氣體傳感器的制備過程示意圖
金屬氧化物是一類重要的化學電阻材料，如ZnO, SnO2和In2O3。由于其低成本，便攜，實時可靠性和易于使用，已經開發了用于許多工業揮發性有機化合物（VOC）的檢測和家庭應用中。為了追求更高的靈敏度，選擇性好，響應速度更快，并降低工作溫度，具有高比表面積和反應活性表面的納米結構MOX材料已經被廣泛地研究，但是其選擇性檢測依然是其商業應用上的一個大問題。
MOF材料是一類重要的多孔材料，由于其結構的特殊性，賦予了它很多優異性能，尤其是，它的選擇的性氣體吸附行為使得其能夠很好的克服氣體傳感方面選擇性問題。
近日，中科院福建物質結構研究所徐剛課題組合成出MOF薄膜包覆的金屬氧化物納米線陣列，顯著改進了金屬氧化物納米結構的化學電阻傳感器的選擇性。此外，MOF的催化性能也可被引入這樣金屬氧化物納米材料中，以提高他們的傳感性能。
8、JACS：熱力學指導合成具有混合連接器且有增強可調性Zr-MOFs
圖8 熱力學控制策略的混合連接器的Zr-MOFs材料的合成示意圖
MOFs也稱為多孔配位網絡（PNCs），是一種新型的多孔材料，在許多領域都有著潛在的應用，所以它引起了世界上許的材料學家和化學家的研究，對于它的合成是研究的一個重要方面，因為只有合成出了才能夠將它應用到實際當中，其中，常見的策略是利用長度相似但是功能不同的連接器來構筑混合連接器的MOFs，Yaghi及其合作者在這方面做了很好的工作，合成出了“multivariate MOFs”。
最近，Texas A&M University的周宏才教授及其合作者，利用熱力學指導合成處了具有混合連接器且有增強可調性Zr-MOFs（PCN-133 和PCN-134），這兩種MOF都是具有層-柱結構的。其中，PCN-134的N2負載量達717 cm3·g-1，BET比表面積達1946 cm2·g-1，在pH值范圍從0到13的水溶液中表現出化學穩定性優異。此外，PCN-134-22%TCPP的展現出優異的光催化還原水溶液中的Cr(VI)。這項工作不僅為混合連接器MOFs的合成開辟了一條全新的路徑，而且還對MOF缺陷進行調控，反過來調控其性質。
文獻鏈接：Thermodynamically Guided Synthesis of Mixed-Linker Zr-MOFs with Enhanced Tunability
本文由材料人編輯部學術組朱德杰供稿，材料牛編輯整理。
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