Adv. Mater.：基于低熔點合金的結構功能一體化水凝膠復合材料

【引言】

水凝膠擁有多種優異的性質，如生物相容性，刺激響應性，高柔韌性，控制滲透性，抗污性和光學透明性等，這使得它作為基體材料具有非常好的應用前景。但是，由于水凝膠和固相之間的溶脹不匹配會引起變形，嚴重限制了水凝膠作為基體材料與剛性增強材料的復合，而目前還沒有解決該不匹配問題的根本辦法。因此，急需尋找一種適用于各種水凝膠復合材料的設計思路和制備方法。

【成果簡介】

近日，北海道大學龔劍萍教授和Daniel R. King助理教授（共同通訊）的研究團隊在Adv. Mater.發表了一篇題為“Creating Stiff, Tough, and Functional Hydrogel Composites with Low-Melting-Point Alloys”的文章。在這篇文章中，他們發明了一種簡單而通用的方法來制備水凝膠復合材料，由于復合材料中采用低熔點合金（LMA）用作增強骨架，其在較低溫度下可以從固態轉變為液態從而能夠消除任何溶脹失配引起的變形。這種設計可以使得水凝膠結構功能一體化，同時具備優異的力學性能，熱愈合性能，形狀記憶功能以及其他特殊功能，這在單組分水凝膠體系上是很難實現的。

【圖文導讀】

圖一 無溶脹失配的水凝膠-LMA復合材料的制備

a）低熔點合金（LMA）的固-液相變：LMA的組成為32.5％Bi，51％In和16.5％Sn；

b）使用硅膠模具制造蜂窩狀LMA骨架的工藝示意圖以及所得LMA骨架的照片（嵌入圖像是從頂部觀察到的LMA骨架的光學顯微鏡圖像）；

c）PUMA（淺藍色）和PAAm（粉紅色）體系單體的化學結構；

d）復合材料的制造過程示意圖，以及制備好的PUMA復合材料的照片（嵌入圖像是橫截面的光學顯微鏡圖像）；

e）在（i）之前和（ii）熱退火處理之后，在純水中平衡的復合材料的照片。由于PUMA（或PAAm）在水中的收縮（或膨脹），引起凝膠和LMA固體骨架之間的失配，能觀察到大的屈曲（或表面皺褶）。通過將樣品浸入80℃水中進行熱退火之后，由于LMA的熔化，溶脹不匹配自發釋放（嵌入圖像是從頂部方向觀察的光學顯微鏡圖像）；

f）在水中平衡后，原始凝膠和復合凝膠相對于初始制備狀態的體積變化。

圖二 PUMA-LMA復合材料的力學性能

a）蜂窩網狀LMA骨架（灰色），原始PUMA凝膠（深藍色）和它們的復合物（酒紅色）的拉伸曲線。插圖（i）-（vi）表示在加載曲線中顯示的相應延伸的復合材料試樣的照片。最初，復合材料的力迅速增加，并且LMA骨架出現斷裂現象（（i）和（ii））。在進一步拉伸樣品（（ii）-（v））期間，觀察到LMA骨架的斷裂點增加（插入箭頭所指示的斷裂點），而水凝膠基體仍保持整體完整性，沒有發生塊體斷裂。最后，水凝膠基質在虛線（vi）所示的位置破裂；

b）不同體系中，各組分及復合材料的剛度；

c）不同體系中，各組分及復合材料的應變能密度（應力-應變曲線下方的面積）。

圖三 PUMA-LMA復合材料的熱響應性和熱愈合性

a）通過LMA骨架的固-液相變來演示形狀記憶功能；

b）在低溫（25℃，藍色）和高溫（80℃，紅色）下，復合材料的彎曲（實心）和拉伸（陰影）模量。

c）在≈1.5的應變比下證明熱愈合能力（（i）中的插入箭頭表示內部LMA骨架的斷點）；

d）復合PUMA凝膠和原始PUMA凝膠的循環測試曲線；

e）在各種應變（0.5-2.5）下，加載和卸載測試期間的機械滯后損失（由于樣品在第一次循環過程中的損壞，沒有測量應變為2.5的復合材料的數據）。

圖四 基于LMA的水凝膠復合材料的獨特應用

a）展示出用NaCl水溶液（0.15 M）溶脹的復合材料在水凝膠基體中的電還原過程： i）通過將負極和凝膠的LMA骨架連接到3V電源的正極，ii）誘導還原反應并在LMA骨架周圍產生氫氧根離子，iii）當水凝膠基體含有酚酞時，由于酚酞和氫氧根離子之間的反應而在電解后觀察到顏色變化；

b）展示出利用LMA骨架作為通道模板的PAAm水凝膠流體裝置： i）通道結構的照片和光學顯微鏡圖像（插圖），ii）通過綠色染料分子（尿紫酸）擴散到水凝膠基體（插圖）中，證明水凝膠流體通道，iii）水凝膠把黑色膠體顆粒（墨水）從綠色染料（尿素）中過濾掉。上排展示的是通道的制備（i），染料擴散（ii）和過濾（iii）過程。

【小結】

該研究團隊發明了一種基于低熔點合金（LMA）的水凝膠復合材料，其背后的設計思路和制備方法有助于開發無溶脹失配引起物理變形的水凝膠復合材料。該水凝膠復合材料具有與LMA相類似的高剛度，且表現出大于單一組分的韌性。此外，還有諸多功能性，比如利用LMA的固-液相變，可以通過熱刺激引發顯著的剛度變化，使材料具備快速、高效的熱愈合性能；能在水凝膠基體中進行電化學反應；在水凝膠中制造通道結構用于流體裝置等。這項工作可能在設計開發柔性機器人、可穿戴電子設備和生物相容功能材料中發揮重要作用。

文獻鏈接： Creating Stiff, Tough, and Functional Hydrogel Composites with Low‐Melting‐Point Alloys （Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/ adma.201706885）

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