Nat. Commun.：陽離子捕獲策略實現高比能/長周期水系鈉離子電池

一、【導讀】

水系鈉離子電池(ASIBs)由于其安全的運行特性和低廉的成本，是大規模儲能的有希望的候選者。然而，ASIBs中水性電解液的窄電化學穩定性窗口和水的高活性導致其具有較低的比能量(<80 Wh kg^-1)和循環穩定性。開發能夠提供足夠電化學儲能性能的兼容電極和電解液仍然是一個巨大的挑戰。Mn-Fe普魯士藍類似物被認為是理想的ASIBs正極材料，但由于揚-泰勒（JT）效應，它們表現出快速的容量衰減。相變過程中發生的大體積變化（>10%）持續引發表面缺陷，隨后導致內部結構畸變，最終導致正極由于Mn溶解而失去電化學活性。因此，有必要減輕或抑制JT效應，以應對這一嚴峻挑戰。

?二、【成果掠影】

為解決以上難題，中山大學王成新教授和楊功政副教授聯合提出了一種表面陽離子原位捕獲策略，能夠很好地解決了正極結構不穩定和電池循環穩定性差的問題。該在高濃度NaCl基水溶液中引入Na₄Fe(CN)₆作為支撐鹽，以填補循環過程中由鐵取代的普魯士藍Na_1.58Fe_0.07Mn_0.97Fe(CN)₆·2.65H₂O(NaFeMnF)正極材料中形成的表面Mn空位。研究表明，NaMnF在充電過程中逐漸由單斜相轉變為立方相，最終相變為四方相。在立方-四方相變過程中，高自旋Mn³⁺離子導致的JT效應引起Mn的歧化反應，使得部分錳以Mn²⁺離子溶解于電解液中。當向電解液中引入微量的亞鐵氰化鈉作為添加劑，在充電過程中Fe(CN)₆^4?電遷移至正極表面，能夠捕獲表面溶解的錳離子并原位快速成核、外延生長出NaMnF，從而在源頭上消除了正極結構退化的隱患。所制備的水系鈉離子電池在0.5 A g^?1下的比能量為94 Wh kg^?1，在2 A g^?1下循環15,000次后的放電容量保持率為73.4%。研究成果以題為“Enabling long-cycling aqueous sodium-ion batteries via Mn dissolution inhibition using sodium ferrocyanide electrolyte additive”發表在知名期刊Nature Communications上。

三、【核心創新點】

報道了一種表面陽離子原位捕獲策略，能夠捕獲表面溶解的錳離子并原位快速成核、外延生長出NaMnF，從而解決正極結構不穩定和電池循環穩定性差的問題。所制備的水系鈉離子電池在0.5 A g^?1下的比能量為94 Wh kg^?1，在2 A g^?1下循環15,000次后的放電容量保持率為73.4%。

四、【數據概覽】

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圖1? 材料表征 ? 2023 The Authors

（a）NaMnF的XRD圖案，插圖為其晶體結構。

（b）NaFeMnF的XRD圖案，插圖為其晶體結構。

（c）NaMnF和NaFeMnF粉末的TGA分析。

（d）NaMnF和NaFeMnF粉末的拉曼光譜。

（e）PTCDI|NaFeMnF和PTCDI|NaMnF在17.6 M NaClO₄中2 A g^-1，25℃下的第十次充放電曲線。

（f-g）NaMnF粉末的SEM圖像。

（h-i）NaFeMnF粉末的SEM圖像。

（j-k）NaMnF粉末的STEM-mapping圖像。

（l-m）NaFeMnF粉末的STEM-mapping圖像。

圖2? 電解液工程策略示意圖 ? 2023 The Authors

（a）錳溶解過程圖示。

（b）陽離子捕獲過程圖示。

（c）利用非原位EDS測定了循環陰極在空白(17.6 M NaClO₄)和改性(17.6 M NaClO₄ + 0.33 M Na₄Fe(CN)₆)電解液中Mn和Fe的原子比。

（d）25℃時PTCDI/NaFeMnF在空白電解液和改性電解液中循環性能對比。

（e）部分報道的ASIB的性能與本研究的對比。

圖3? 電解液性能 ? 2023 The Authors

（a）通過線性掃描伏安法獲得了不同電解液在Ti電極上的總電化學穩定性窗口，并將PTCDI活性炭和活性炭NaFeMnF在改性電解液中的循環伏安圖疊加。

（b）PTCDI||NaFeMnF在改性電解液中的循環伏安曲線。

（c）不同溶液中的¹H NMR化學位移。

（d-f）不同溶液的OH、ClO₄^-和C≡N伸縮模式的FTIR光譜。

圖4? NaFeMnF基正極中的鈉離子存儲機制 ? 2023 The Authors

（a）PTCDI/NaFeMnF在50 mA g^-1和25℃下的原位XRD和相應的充放電曲線。

（b）NaFeMnF在三個相變過程中的晶胞結構變化。

（c-d）空白電解液和改性電解液中完全放電陰極的非原位拉曼分析和非原位EPR分析。

圖5? 循環正極的非原位物理化學表征 ? 2023 The Authors

（a-b）空白電解液和改性電解液中完全放電的電極的SEM圖像。

（c-d）空白電解液和改性電解液中完全放電的電極的STEM-mapping圖像。

（e-f）空白電解液和改性電解液中完全放電電極的EELS線掃描分析。

圖6? PTCDI||NaFeMnF電池測試 ? 2023 The Authors

（a-b）0.5 A g^-1，25°C時空白電解液和改性電解液在第1次、第100次和第300次充放電曲線。

（c-d）25°C時改性電解液在2 A g^-1下的循環性能和倍率性能（0.5、1、2、5和 10?A?g^-1）。

（e）電池的容量、平均電壓、比能量和循環穩定性與其他報道的ASIBs的對比。

?五、【成果啟示】

通過引入一種陽離子捕獲劑(Na₄Fe(CN)₆)，作者開發了一種水性“鹽包水”電解液，其阻止Mn在Mn基普魯士藍類似物中的溶解。不易燃且高濃度的“鹽包水”電解液將電化學穩定性窗口擴大到3.0V以上。機理研究顯示，Na₄Fe(CN)₆沒有改變Na⁺、ClO₄^?和H₂O之間的局部配位，相反，它不僅有助于Fe(CN)₆^4?/Fe(CN)₆^3?的氧化還原反應提供額外的容量，而且在原位修復表面缺陷以防止Mn損失和結構變形方面起著至關重要的作用。與傳統的摻雜誘導修飾和電解液工程方法相比，這種陽離子捕獲策略是一種很有前途的緩解揚-泰勒扭曲的策略。所制備的水系鈉離子電池在0.5 A g^?1下的比能量為94 Wh kg^?1，在2 A g^?1下循環15,000次后的放電容量保持率為73.4%。

原文詳情：Enabling long-cycling aqueous sodium-ion batteries via Mn dissolution inhibition using sodium ferrocyanide electrolyte additive (Nat Commun 2023, 14, 3591)

本文由大兵哥供稿。