Adv. Mater.綜述：多孔材料用于電化學/光化學CO2RR

一、【導讀】

全球氣溫上升、海洋酸化和極端天氣事件頻發均可歸因于大氣中CO₂濃度上升。利用可持續能源，通過多電子、多質子轉移反應過程催化CO₂減少并將轉化為增值產品是一種很有前途的策略。這一目標激發了使用電化學和光化學方法進行選擇性和高效CO₂轉化的催化劑的開發。在各種催化劑系統中，具有多孔性的2D和3D平臺具備了碳捕獲和CO₂轉化結合的潛力，這其中包括共價有機框架（COFs）、金屬-有機框架（MOFs）、多孔分子籠和其他雜化分子材料，這些材料旨在增加活性位點暴露、穩定性和水相容性，同時保持精確的分子可調性。

?二、【成果掠影】

近日，加州大學伯克利分校Christopher J. Chang教授綜述展示了用于CO₂還原反應（CO₂RR）的多孔催化劑，這些催化劑將明確定義的分子元素整合到多孔材料結構中。綜述中選定的實例提供了對這種總體設計策略的不同方法如何增強其電催化和/或光催化CO₂還原活性的見解。最后，作者還展望了未來該領域的研究方向，為后續研究指明了方向。該綜述以題為“Porosity as a Design Element for Developing Catalytic Molecular Materials for Electrochemical and Photochemical Carbon Dioxide Reduction”發表在知名期刊Adv. Mater.上。

三、【核心創新點】

本研究綜述了用于CO₂RR的各類型多孔催化劑，然后展示了不同方法增強其電催化和/或光催化CO₂還原活性，最后展望了該領域的研究方向。

四、【數據概覽】

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圖1? 用于CO₂RR的多孔分子材料催化劑設計 ? 2023 Wiley

用于CO₂RR的多孔分子材料催化劑的概念設計示意圖。

圖2? 用于CO₂RR的代表性COF催化劑 ? 2023 Wiley

（a）COF-366、COF-367和合成類似物等Co配合物的化學結構。

（b）COF-366-Co、COF-367-Co和Co（TAP）的電化學CO₂RR活性的Tafel圖。

（c）具有-H、-(OMe)₂、-F和-(F)₄取代基的COF-366-Co的電流密度對比。

（d）Co-iBFBim-COF-I^–的晶體結構圖示。

（e）由吩嗪連接酞菁形成的COF，CoPc-PDQ-COF的結構。

（f-g）CoPc-PI-COF-3的化學結構以及CoPc-PI COF的2D、3D和無Co類似物的電流密度對比圖。

（h）Re-bpy-sp2c-COF的合成路線。

表1. 代表性COF催化劑的CO₂RR催化活性 ? 2023 Wiley

圖3? 用于CO₂RR的代表性MOF催化劑 ? 2023 Wiley

（a）Cu-卟啉MOFs的單層和雙層示意圖。

（b-c）兩種催化劑組合物之間的光依賴性乙醇生成和光依賴性C₂/C₁選擇性的對比。

（d）電子從電極通過Co-PMOF傳輸的示意圖。

（e）首次報道的ZIF-8的晶體結構示意圖。

（f）由不同的Zn起始材料合成的ZIF-8的電化學CO₂RR的電流密度圖。

（g）摻雜的菲咯啉配體（ZIF-A-LD/CB）相對于無摻雜（ZIF-8/CB）的電化學CO₂RR的電流密度圖。

表2. 代表性MOF催化劑的CO₂RR催化活性 ? 2023 Wiley

圖4? 用于高活性CO₂RR的多孔分子籠結構 ? 2023 Wiley

（a）與電極上的多孔超分子Fe-PB相比，平面Fe-TPP卟啉采用的特定取向，其中3D結構促進了質量傳輸。

（b）僅通過孔隙率（Fe-PB）或孔隙率和電荷（Fe-PB-2（P））轉化的平面分子催化劑Fe-TPP的示意圖。

（c）在飽和CO₂氣氛下，FeTPP、Fe-PB-3（N）、Fe-PB-2（P）和Fe-P-TMA的光催化CO₂RR活性對比。

圖5? 用于CO₂RR的代表性金屬-有機物籠催化劑 ? 2023 Wiley

（a）Ir^III-MOC-NH₂的代表性結構。

（b）Ir^III-MOC-NH₂、體Ir^III-MOC-NH₂、以及MOF類似物的光催化CO2RR活性。

圖6? 用于CO還原的代表性分子材料籠催化劑? 2023 Wiley

（a）一種雜化分子材料的示意圖，該材料由平面卟啉分子和電活性金屬電極表面之間的超分子自組裝產生永久孔隙率。

（b-c）不同linker長度和活性中心金屬對電化學CO還原形成的C-C產物的法拉第效率的影響。

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表3. 代表性多孔分子籠與雜化材料催化劑的CO₂RR催化活性 ? 2023 Wiley

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五、【成果啟示】

分子材料系統是極具價值的CO₂RR催化劑，它可以通過可持續的電或太陽能來驅動。事實上，該系統融合了功能催化劑開發中最重要的兩個方面：模塊性和耐用性，特別是顯示出永久孔隙率的功能性分子材料催化劑的開發，包括COFs、MOFs和多孔分子籠。目前已經改進了設計原理，這些原理利用了均勻系統中的分子精度和非均勻對應物的耐久性。在CO₂RR中，分子材料中的一個關鍵特性是孔隙率，它可以增強CO₂底物的擴散和捕獲，并將其引導向催化劑的活性位點。最后，作者認為在該領域中未來應當尋求將快速出現的新的最先進的分子催化劑體多相化為多孔結構；優化電極的結構，以提高材料的導電性和催化位點的電活性；關注二次配位球的貢獻并利用這些受限空間微環境增強CO2RR反應性以及基于附加氫鍵或靜電部分的分子配位絡合物開發用于聯合碳捕獲和固定的下一代催化劑等。

原文詳情：Porosity as a Design Element for Developing Catalytic Molecular Materials for Electrochemical and Photochemical Carbon Dioxide Reduction (Adv. Mater. 2023, 2302122)

本文由大兵哥供稿。